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硅烷的分析，硅烷氣相色譜分析法
在大規(guī)模集成電路和非晶硅研制中，常常要對硅烷的純度及其組分進行分析。有關(guān)硅烷分析的文章國內(nèi)、外公開報道的不多[1-6，9]。現(xiàn)有文獻以蘇聯(lián)的居多，其次是日本和美國。1975年B.T.Резчикоъ等[5]報道了用光譜法測定硅烷中的總碳。1978年H.T.Nванова[6]和1980年A.E.Eжелевла[7]用氣相色譜法測定硅烷中的O2、N2和CH4，用光譜法測定B2H6、AsH3、PH3、H2S、NH3，HCI等雜質(zhì)，靈敏度由0.0025~200ppm。日本森迫他[9]用色譜—質(zhì)譜法測定硅烷中的H2,CH4，N2，CO，Ar,CO2和O2。靈敏度CH4=3ppm,CO2=10ppm,N2、CO、Ar、O2=30ppm.H2=100ppm。SEMI[10]采用色譜法測定硅烷中各種雜質(zhì)。由于采用了氦離子檢定器，靈敏度可達0.1ppm。A.Yusa[1]利用物理方法測定硅烷中的PH3濃度，其摩爾濃度從4.2×10-5到5.4×10-12。根據(jù)我所大規(guī)模集成電路的需要，從1977年至今我們對硅烷為主的烷類氣體進行了分析研究。
一、直接氣相色譜法測定硅烷中的O2+Ar、N2和H2
直接氣相色譜法，即利用硅烷能被分子篩吸附，而混合氣中雜質(zhì)氬、氧、氮、氫不被吸附，然后隨高純載氣（一般為氫或氮）帶到色譜柱（分子篩）進行分離，分離后的氬、氧、氮、氫通過熱導(dǎo)檢定器進行測定。我們用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC-9280型氣相色譜儀，其S≥1000毫伏*毫升/毫克。當(dāng)進樣量顯3毫升時，靈敏度為33ppm。1978年H.T.Nванова[6]用直接氣相色譜法測定高純烷類氣體（包括硅烷）中的氧、氮、甲烷等雜質(zhì)，靈敏度為50ppm。
實驗設(shè)備：GC-9280型氣相色譜儀
實驗條件：
色譜柱：不銹鋼柱，長2米，內(nèi)徑4毫米。充填60/80目分子篩。
電流和衰減值根據(jù)硅烷中雜質(zhì)的含量多少而定。
分析數(shù)據(jù)：我們采用電流200毫安，衰減“1”.
我們可知：
1、 在充氫的硅烷中，硅烷被分子篩吸附，而雜質(zhì)被載氣攜帶到熱導(dǎo)池進行測定。
2、 從圖1a、b看到O2+Ar、N2 添加回收，結(jié)果很好。
3、 提高儀器靈敏度，同時增加進樣量，甲烷也能出峰
二、濃縮氣體色譜法測定充氫硅烷中的雜質(zhì)
硅烷中的雜質(zhì)是由稀釋的背景氣和硅烷本身帶來的。為了檢測硅烷中的少量雜質(zhì)，可采用濃縮氣體色譜法。本方法用分子篩作濃縮吸附劑（約5克）裝入玻璃取樣器內(nèi)。本法只適用于充氫5%的硅烷，靈敏度比直接進樣法幾乎提高兩個數(shù)量級。當(dāng)取樣3升時，可分析氧、氮、甲烷到0.1ppm，滿足了半導(dǎo)體工藝對硅烷的分析要求。
實驗設(shè)備：色譜儀與直接氣相色譜法的相同。部分數(shù)據(jù)用Sigma10處理和計算。玻璃四通活塞取樣器內(nèi)裝5克60/80目分子篩，然后在250℃通高純氮活化。
實驗條件：與直接氣相色譜法相同。
實驗方法：本法與文獻[8]方法大致相同，只是在取樣方式上稍有改變。我們對同一瓶硅烷用兩種分析方法比較如下：
對濃縮色譜法可歸納如下：
1、 濃縮色譜法只適用于充氫（氦）烷類中雜質(zhì)分析，對于充氮、充氬的烷類氣不適用。
2、 用濃縮色譜法測定充氫硅烷中雜質(zhì)時，分析靈敏度比直接進樣法提高2~3個數(shù)量級。
3、 本法除可用于硅烷中氧、氬、氮、甲烷雜質(zhì)分析外，也適用于其它充氫（氦）烷類中氧、氬、氮、甲烷等雜質(zhì)分析。
4、 在上述方法基礎(chǔ)上，只要濃縮裝置稍加改進，本法可用于100%純度硅烷中氬、氧、氮、甲烷等雜質(zhì)分析。
三、硅烷中甲烷雜質(zhì)的氣相色譜分析
用氫火焰檢定器分析甲烷等烴類有機化合物，具有很高的靈敏度，一般可測到0.1ppm。對硅烷中的有害雜質(zhì)甲烷的分析，用高靈敏度的氫火焰檢定器，靈敏度可達0.05ppm。
實驗儀器：使用P.E.公司的SigmaI型氣相色譜儀；氫火焰檢定器；十通閥附5毫升定體積定量管。
載氣為高純氮；采用高純度空氣和高純度氫氣。
色譜柱中采用兩種吸附劑。
（1） 用分子篩時，硅烷被吸附，而甲烷不被吸附，被載氣帶到氫火焰檢定器中進行分析。柱長2米，內(nèi)徑1.5毫米，裝80/100目分子篩。
（2） 用高分子微球時，除分析甲烷外，還可分析硅烷、磷烷、砷烷等成分。柱長2米，內(nèi)徑1.5毫米，裝60/80目高分子微球。
標(biāo)準氣：甲烷為1%，背景氣為高純氮。
實驗數(shù)據(jù)：先用高分子微球Porapak N研究CH4，PH3，NH3，CO2，H2S，SiH4的分離條件，并采用熱導(dǎo)檢測器求出上述成份保留時間，見表2。
實驗條件：Porapak N 80/100目。柱長2米，內(nèi)徑1.5毫米。
熱導(dǎo)檢定器：用高純氫作載氣，流量30毫升/分。采用十通閥自動進樣，使用氫火焰檢定器，甲烷與硅烷的色譜圖見圖6。
圖6是我們選用合適的色譜條件，控制一定衰減和量程后求得的硅烷三成份圖。
圖7和圖8比較了充氫和充氮硅烷，用氮作載氣的氫火焰檢定器的色譜圖。從這兩個圖中可以看到。在充氮硅烷中，甲烷峰的前面沒有峰。而在充氫硅烷中，甲烷峰前面有一小峰。但分析超純氫也發(fā)現(xiàn)有這個小峰，故斷定與硅烷無關(guān)。
總的說來，采用高靈敏度的氫火焰檢定器測定硅烷等各種烷類中的甲烷雜質(zhì)是一種靈敏度高，速度快，取樣量少的分析方法。當(dāng)采用分子篩作分離柱時，只能分析甲烷，而用高分子微球作分離柱時，本方法能同時測定硅烷、磷烷等。
選擇*條件，配上Sigma 10微處理機，發(fā)現(xiàn)硅烷峰實際上由三個峰組成，這三個峰分別是什么成分有待繼續(xù)研究。
四、氮磷檢定器用于硅烷分析
氮磷檢定器是一種對磷、硫、氮的有機化合物具有高靈敏度、高選擇性、重復(fù)性好、線形范圍寬的新型檢定器。它對磷的zui高靈敏度可達10-15克/秒，比電子捕獲檢定器的氯靈敏度10-14克/秒還要高。普瑞公司生產(chǎn)的GC-9280型氣相色譜儀的氮磷檢定器，采用不易揮發(fā)的銣珠（硅烷銣）作堿源。這種銣珠壽命長，性能穩(wěn)定，非常適用于痕量分析。本文用氮磷檢定器在半導(dǎo)體工藝中分析硅烷中磷烷雜質(zhì)，以及確定氮磷檢定器對硅烷的靈敏度。
儀器：用普瑞公司的GC-9280型氣相色譜儀；氮磷檢定器，色譜柱為GC-9280 N,柱長2米，內(nèi)徑為1.5毫米。
（1） zui小檢出量
實驗條件：注射室溫度，140℃；爐溫120℃；檢定器溫度140℃；載氣，高純氮，經(jīng)脫氧劑和分子篩提純，流量30毫升/分；合成高純空氣，流量100毫升/分；高純氫，流量2~5毫升/分；其衰減和量程根據(jù)注射進樣量多少來選擇。
用充氮2.5%SiH4直接注射樣品氣5微升,得面積分別為10.5996、12.5958、13.8218(計算機打出峰面積數(shù)。)
平均峰面積=12.3411，標(biāo)準偏差=±1.3302。
按信噪比二倍計算，硅烷在氮磷檢定器測定中，zui小檢測量為2.5×10-5微升，同樣，我們得PH3，zui小檢測量為4×10-7微升。
（2）硅烷的成份分析
由于氮磷檢定器對硅烷、磷烷具有特別高的靈敏度，因此，用色譜法可以很快求出烷類混合氣中硅烷、磷烷組分含量。這一點對大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線，以及其它使用硅烷的科研領(lǐng)域，如非晶硅研究方面顯得特別重要。
五、三種靈敏檢定器對硅烷的分析比較
硅烷是大規(guī)模集成電路制造中應(yīng)用很廣的原材料之一。大規(guī)模集成電路對硅烷的要求很高。首先，要求純度高；其次，產(chǎn)品質(zhì)量要穩(wěn)定。
本節(jié)主要以色譜分析用三種不同靈敏度的檢測器（電子捕獲檢定器、氮磷檢定器、氫火焰離子化檢測器）分析充氫、充氮硅烷，色譜柱用分子篩和GC-9280N。對國產(chǎn)硅烷分別色譜“照相”（畫“指紋”），從這些“指紋”圖來探索硅烷的內(nèi)在質(zhì)量情況。
實驗儀器和實驗條件。
使用普瑞公司的GC-9280型氣相色譜儀，附有氮磷檢定器（NPD），電子捕獲器（ECD），氫火焰離子化檢定器（FID）。
載氣：高純氮，流量30毫升/分。
色譜柱：使用的GC-9280 N 同前面所述。柱長3米，內(nèi)徑1.5毫米，分子篩40/60目。
進樣量：1毫升。
FID、NPD實驗條件同第三、四節(jié)中所述。
ECD條件：除檢定器溫度250℃外，其它條件與FID、NPD均一致。
（1） 比較NPD，ECD及FID對硅烷測定的靈敏度。
（2） 有關(guān)NPD、ECD、FID三種檢定器測定半導(dǎo)體用的硅烷、磷烷，靈敏度尚未系統(tǒng)報道。我們根據(jù)半導(dǎo)體的要求，選擇合適條件，求出SiH4,PH3,CH4,O2的zui小檢測量，見表3。
（3） 圖9~圖14比較FID、ECD、NPD對充氫、充氮硅烷進行色譜“照相”時，實驗條件嚴格要求一致。從這些圖中，我們可得到如下結(jié)果：
① 從這三個檢定器分析硅烷的色譜圖中，硅烷成分是復(fù)雜的，特別在ECD檢定器試驗中尤其如此。另外，稀釋氣純度和品種不同，也使得色譜圖的圖形有變化。為了把稀釋硅烷質(zhì)量提高，我們認為首先把釋釋氣質(zhì)量搞好是關(guān)鍵，SEMI[10]認為高純氮中含Kr85將影響集成電路質(zhì)量。
② ECD檢定器的靈敏度比FID高，但色譜圖的圖形復(fù)雜，對于未知峰定性很困難。同樣，NPD檢定器分析SiH4時圖形也比較復(fù)雜，只有用幾種檢定器反復(fù)比較，配合色譜—質(zhì)譜儀或色譜—光譜儀才能真正搞清硅烷質(zhì)量。
六、高純硅烷中痕量水的分析
高純硅烷中痕量水的分析是困難的，這是由于硅烷易水解，產(chǎn)生的二氧化硅影響鏡面觀察。分析一次，露點儀主要處理清洗一次。采用庫倫法，由于硅烷本身含有大量氫，造成分析誤差大。其它如化學(xué)法、電容法也未見報道。前一種方法是硅烷與卡爾—費希試劑反應(yīng)；而后者人們尚未試驗，主要是硅烷易水解，影響探頭元件壽命。我們試驗了用碳化鈣將水轉(zhuǎn)化為乙炔，然后用氫火焰色譜測定乙炔。該方法靈敏度可到-70℃。
儀器設(shè)備：使用普瑞公司的GC-9280氣相色譜儀；FID，Sigma 10數(shù)據(jù)處理計算機；自制露點儀；碳化鈣轉(zhuǎn)化器：內(nèi)徑8毫米，長15厘米，碳化鈣為8/20目。
色譜條件：載氣，高純氮，流量47毫升/分；輔助氣，高純氫，壓縮空氣，見上述第三節(jié)。
取樣流量100~800毫升/分，每次取樣后吹洗100分鐘。色譜注程見圖15。
分析過程是把SiH4，樣品以500毫升/分通1小時，用六通閥進樣，測定峰面積，再換處成露點。
本法能分析氨中痕量水，對于不宜用露點法、電容法、庫倫法的氣體，可以用碳化鈣法。此法缺點是實驗開始時一定要測準露點。利用CaC2將水轉(zhuǎn)化成乙炔，再用氫火焰法測定。此法靈敏度可達-70℃