用火焰光度檢測器的氣相色譜法測定硫化物，在國內(nèi)色譜生產(chǎn)廠家中已有部分涉及，但因在定性、穩(wěn)定性及計算方法等多方面的技術限制，一直未能推廣，GC微量硫分析儀是在我公司原有火焰光度檢測器的基礎上，經(jīng)過不斷改進，定型為微量硫分析儀，具有較高的靈敏度，穩(wěn)定性好，定性、定量準確，操作簡便等優(yōu)點。
1.原理：
硫化物在富氫火焰中能夠裂解生成一定數(shù)量的硫分子,并且能在該火焰條件下發(fā)出394納米的特征光譜， 經(jīng)干涉濾光片除去其它波長的光線后， 用光電倍增管把光信號轉換成電信號并加以放大，然后經(jīng)微機處理并打印出結果。因為光電倍增管本身的放大能力以及我們研制的FPD的特殊性，所以保證了GC微量硫分析儀的高選擇性和高靈敏度。
被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后，不同的硫化物在不同的時刻進入FPD，從而在工作站上出現(xiàn)不同保留時間的色譜峰。因為硫化物響應與硫濃度的平方成正比， 所以工作站必須根據(jù)開方峰面積和校正系數(shù)計算出分析結果并根據(jù)保留時間，直接標定和顯示各種硫化物的實際含量。
2.定性定量：
用色譜法分析硫化物，定性問題一直未能很好地解決。*，硫化物的存在形式多種多樣，而在實際工作中又不可能擁有眾多硫化物的標樣，這就給廣大的硫分析工作者造成了極大的難題。但是，在實際工作中，多數(shù)情況下只需要對硫化物進行大致的定性。如只需要看無機硫，低沸點有機硫，高沸點有機硫的的分布情況，以便指導脫硫工作的進行。這種情況在許多化工廠是很普遍的。鑒于這種情況，一般分析人員采用的定性手段為：對無機硫，如硫化氫、二氧化硫，可以用GDX301柱子進行分離以便定性；對低沸點有機硫，如甲硫醇、甲硫醚、硫氧化碳可以用TCP柱子分離以進行定性；而對高沸點有機硫，一般不作定性，大多數(shù)采用反吹方式測定其總含量。也可直接用反吹法分析總硫，這也是本儀器的一大特點。
一般而言，在樣品氣中，如原料天然氣、煉廠尾氣、煤造氣生成的原料氣，無機硫、低沸點的有機硫含量占很大比例（幾乎達90％以上)，因此采用以上方法進行定性定量分析是切實可行的。它不僅簡化了分析程序，而且分析結果也比較準確。這樣做，不僅可樣氣中的硫含量，而且也為選擇脫硫劑和脫硫路線提供了理論依據(jù)。
3.色譜柱的選用：
本儀器隨機配備了兩根色譜柱：
A. TCP柱４×0.5，2米，20％TCP，白色101擔體，60～80目。
B. GDX柱，４×0.5，2米，GDX301，60～80目。
一般選用TCP柱做有機硫分析，用GDX柱做無機硫分析。在既有無機硫，又有有機硫的樣品分析時，可用雙柱TCP柱和GDX柱，兩次進樣，此時應選02方式。而在進行總硫分析時，可選GDX柱用反吹法來做，選06，07方式或選用01，03（只顯示不能畫峰圖，主要用于在線分析）。選用00，02方式做硫化氫，硫氧化碳和有機總硫。
4.進樣：
由于硫化氫具有較強的化學活性，很容易被其他物質(zhì)吸附而使其含量降低，從而影響測定的準確度。因此在測定過程中，采用吸附性較低的玻璃注射器采集樣品，且要求樣品的貯存時間不能太長，儀器中凡是樣品經(jīng)過的管線均經(jīng)過鈍化處理。也可采用特殊處理的六通閥自動進樣。
5.儀器特點：
①*的火焰光度檢測器結構，操作簡便，穩(wěn)定時間快，采用特殊的火焰結構消除烴類化合物的干擾，使選擇性大幅提高；
②在光信號的收集上，采用聚焦的方式，使捕捉到的信號大幅增加，靈敏度成倍數(shù)提高；
③采用材質(zhì)及的加工工藝，密封性很好，在實際操作中，抗外界干擾能力大幅提高，穩(wěn)定性較好；
④在檢測器底部，采用加熱功能，有效去除冷凝水，使分析精度有很大提高；
⑤整機穩(wěn)定性較好，操作簡便，易于掌握。
6.參考譜圖：
常見有機硫在TCP柱上保留時間
甲硫醇 1分30秒 甲硫醚 1分58秒
乙硫醇 2分08秒 乙硫醚 7分53秒
二氧化硫 1分06秒 二硫化碳 2分08秒
噻吩 9分51秒
色譜反吹法快速檢測天然氣中硫化物 |
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用火焰光度檢測器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法，有很高的選擇性和靈敏度，能對樣品中硫化物分別分離，這對硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復雜的{1}，尤其是有機硫組份很多，相對保留時間相差幾十倍，其中二硫化物保留時間就要40-50分以上，要準確定性定量是很困難的。在工廠中正常操作時大多數(shù)情況對硫化物形態(tài)并不關心，關心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費時間而且往往漏檢重組份硫化物，這是因為重組份的硫化物出峰時間晚，峰形扁，含量低時往往被基線噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測天然氣樣品中總硫含量。 1、儀器部分 所用儀器為北京普瑞分析儀器有限公司研制的GC-9280氣相色譜儀硫分析儀，火焰光度檢測器；定量進樣管5ml。 純氮作載氣：流速60-80ml/min，純氫作燃燒氣：流速40ml/min，氧氣作助燃氣：流速12ml/min。 色譜柱1鯊魚烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M 2、實驗與討論 色譜柱1鯊魚烷+TCP柱長3M內(nèi)徑2毫米 聚四氟乙烯管，先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚烷，60-80目硅烷化101單體，單體固定液100：30。柱溫80℃。 我們采用GC-9280氣相色譜儀硫分析儀，用方式（0），或方式（6）反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。 開始時在取樣位置，天然氣樣品進入定量管后轉動八通閥到進樣位置，定量管中樣品進入色譜柱得到分離，當H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后轉動八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個峰吹出見圖3。此時柱溫為60℃。反吹時間可以任意設置，可視需要設在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。當然，做總硫也是可以的，使用方式，在烴類物質(zhì)流出后反吹，就能得到一個總硫的色譜峰圖。但需注意的是：濕性天然氣中重組份烴類較多，保留時間在硫化氫之后會干擾總硫分析結果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各組份熱力學性質(zhì)不同，反吹后的峰形不會是標準的高斯曲線，如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結果必須相符。通過實驗得出結果如下 試驗一：用鯊魚烷柱，柱溫50℃樣品為甲硫醚，反吹時間n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒結果列于。從中可看出，反吹時間除20秒外其余所得結果與正常分析結果是一樣的。 試驗二：用GDX301柱80℃，樣品甲硫醚。反吹時間30-60秒也可得到同樣的結果。 二硫化碳，反吹時間30-60秒的結果。從結果可看出用WDL-94微機多功能硫分析儀，所得結果不受反吹，正吹，色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。 *，硫化物的響應值與硫化物濃度不成線形關系，而是與硫化物濃度平方成正比，見式，顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的，除非采用對數(shù)坐標曲線法。用式夠完成線性定量工作，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機沒有這種計算方法，無法進行定量工作，有的數(shù)據(jù)處理機能夠做峰高的指數(shù)處理 ?。≧：火焰光度檢測器響應值C：硫化物濃度K：常數(shù)） (其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時間) 用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形變化較大，用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式 （2）計算功能，系專為做硫化物分析而設計的。 通過實驗證明，用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應是可行的，沈呂寧[3]等認為硫化物的響應與其化學結構無關，進行了十幾種不同的硫化物定量工作，結果顯示不管硫離子和碳鏈R基團連接的形式如何，每個克分子硫的響應值是一樣的。劉光會[1]等人也曾在1-50ng范圍內(nèi)比較過甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應（h1/2.w），結果不同的硫化物都落在一條工作曲線上。所以我們認為在硫化物含量較低的范圍內(nèi)能夠使用反吹法分析硫化物，使用Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量結果。須注意的使用(h1/2·W)計算，由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差，拖尾厲害，計算結果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實值。 色譜柱為鯊魚烷、柱溫50℃、反吹時間40秒。從圖上來看兩種方法得到的結果在分析誤差之內(nèi)。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上，當含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時間，根據(jù)式可看出：硫化物響應值與硫化物濃度平方成正比，因此峰形較窄，能夠提高峰形高度，從而降低zui低檢出量，提高靈敏度。 1號峰是COS；2號峰是H2S；其余硫化物全部反吹一個大峰，總共分析時間5到6分鐘。如果不反吹，甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來峰形已經(jīng)很差；其它重組份就更不如了。 3、結論 使用GC-9280氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計算功能數(shù)據(jù)處理機的色譜儀，采用反吹法分析氣體中總硫含量，或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法，是一種快速簡便的方法，并且能降低總硫的zui低檢測量，能夠使用在天燃氣脫硫后總硫含量分析，甲醇合成前總硫含量分析等 | |
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