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氣相色譜毛細(xì)管柱的制備與發(fā)展
閱讀：2015 發(fā)布時(shí)間：2013-8-17
毛細(xì)管色譜柱的出現(xiàn)是氣相色譜發(fā)展中的一個(gè)重要的里程碑，它使GC 在分離效率和分析速度兩方面都大大提高。1957年，戈雷用聚乙烯毛細(xì)管考察空氣峰的分離情況，受到啟發(fā)，他用玻璃管、金屬管做試驗(yàn)，成功地在內(nèi)徑為250μm的金屬毛細(xì)管內(nèi)壁用1%聚乙二醇的二氯甲烷溶液涂漬了一層很薄的固定液，所得到的結(jié)果比當(dāng)時(shí)采用填充柱的柱效高約7～8倍，顯示了這個(gè)新方法的優(yōu)點(diǎn)。1979年柔性石英毛細(xì)管柱的出現(xiàn)使毛細(xì)管色譜的發(fā)展推向一個(gè)新的高潮，柔性石英毛細(xì)管彈性好，不易折斷，使用更為方便，應(yīng)用范圍更廣，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前所的高潮，柔性石英毛細(xì)管彈性好不易折斷，使用更為方便，應(yīng)用范圍更廣，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前所用用柱子中石英毛細(xì)管已占60%以上。 毛細(xì)管柱因中間是空心的，對(duì)載氣是無(wú)阻的，又命名為空心柱?，F(xiàn)在常用的毛細(xì)管柱內(nèi)徑為250～530μm左右，長(zhǎng)度為10～50m左右，使用的zui長(zhǎng)的可達(dá)100m，材質(zhì)主要有金屬、玻璃、石英。目前一根內(nèi)徑250μm，長(zhǎng)度為20m的壁涂層柱約有100000理論塔板數(shù)，比長(zhǎng)為5～10m的填充柱的柱效要高得多。美國(guó)色譜專(zhuān)家斯科特曾采用低固定液含量、均勻細(xì)顆粒填充的長(zhǎng)柱子，研制成填充柱，柱效達(dá)30000理論板數(shù)，用于解決復(fù)雜的成分分析，但隨著毛細(xì)管色譜柱的出現(xiàn)和不斷發(fā)展，填充柱幾乎*被毛細(xì)管柱所代替。[$page$] 1 毛細(xì)管色譜柱的制備 毛細(xì)管色譜、快速分離取決于毛細(xì)管色譜柱性能的好壞。據(jù)資料記載，早在毛細(xì)管色譜發(fā)展初期，德斯帝用內(nèi)徑150μm，長(zhǎng)度為300m的玻璃毛細(xì)管從原油中分離出170個(gè)色譜峰，而用常規(guī)方法分析同樣的餾分，用了近20年時(shí)間，投入了很大的財(cái)力，只能分出10多個(gè)成分，此例充分說(shuō)明一根毛細(xì)管色譜柱在色譜分離的重要作用。 1.1 毛細(xì)管的柱材料 毛細(xì)管色譜柱的材料對(duì)制備是十分重要的，好的柱材料應(yīng)該是惰性的、熱穩(wěn)定、內(nèi)表面光滑、容易潤(rùn)濕及操作使用方便等。早期使用的柱材料有聚乙烯管［1］、尼龍管、不銹鋼管［2］以及玻璃管等。隨著玻璃毛細(xì)管柱改性方法的不斷發(fā)展和石英毛細(xì)管柱的出現(xiàn)，毛細(xì)管柱材料幾乎都是以二氧化硅為主要成分的玻璃管和石英管。石英柱由于表面惰性好、管壁薄、柔韌性好，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前在GC領(lǐng)域中石英柱已經(jīng)取代了玻璃柱。 1.2 固定相 用于制備毛細(xì)管柱的固定相有兩大類(lèi)：一類(lèi)為固體吸附劑，另一類(lèi)為固定液。氣-固吸附型毛細(xì)管柱的吸附劑有γ-Al2O3［3］、石墨化炭黑［4］和分子篩［5］。氣-液分配型毛細(xì)管柱所用固定液種類(lèi)繁多，主要有兩大類(lèi)：一類(lèi)為硅氧烷型，另一類(lèi)為非硅氧烷型。常用的固定液為甲基聚硅氧烷、PEG-20M、甲基苯基聚硅氧烷以及氰丙基甲基聚硅氧烷等。近年來(lái)，一些新的固定液如高分子液晶［6，7］、環(huán)芳烴［8］、環(huán)糊精衍生物［9，10］以及高溫固定液［11］引起人們的廣泛興趣。 一個(gè)好的固定液應(yīng)該有好的選擇性，好的穩(wěn)定性，即化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定，寬的使用溫度范圍以及好的潤(rùn)濕性，潤(rùn)濕性對(duì)制備一個(gè)好的、液膜穩(wěn)定的毛細(xì)管柱十分重要。另外固定液粘度的溫度系數(shù)也應(yīng)盡可能的小，至少在實(shí)際使用溫度范圍內(nèi)應(yīng)盡可能小，過(guò)大的溫度系數(shù)會(huì)使形成的液膜在柱溫變化時(shí)發(fā)生液膜重排而失效。[$page$] 1.3 毛細(xì)管柱的改性和涂漬技術(shù) 一個(gè)高性能的毛細(xì)管柱應(yīng)該是選擇性好、柱效高、液膜均勻、表面惰性，它不僅能分離好所要分析的樣品，而且能長(zhǎng)期穩(wěn)定，對(duì)樣品不吸附、不反應(yīng)。為了改善固定液對(duì)原料管內(nèi)表面的潤(rùn)濕性，多年的經(jīng)驗(yàn)表明必需對(duì)其改性。毛細(xì)管內(nèi)壁改性主要有兩種方法，一種是化學(xué)改性，另一種是物理改性?；瘜W(xué)改性主要是通過(guò)瀝濾、淋洗、脫水改性去活的辦法，物理改性又叫內(nèi)壁粗糙化，這個(gè)方法在涂漬及制備中等極性和極性固定液柱子時(shí)用得較多?！ 「男院蟮闹泳涂蛇M(jìn)行固定液的涂漬。涂漬過(guò)程是固定液在毛細(xì)管柱內(nèi)表面的一個(gè)均勻分布過(guò)程。固定液的涂漬主要有動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法兩種。 動(dòng)態(tài)涂漬法是將要涂漬的固定液配制成一定濃度的溶液，溶液在氣流的推動(dòng)下，流經(jīng)要涂漬的毛細(xì)管柱，控制涂漬液的線速度，待溶液流出毛細(xì)管柱后，繼續(xù)通以小氣量的氣流使溶劑揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)后在毛細(xì)管柱內(nèi)表面就會(huì)留下一層很薄的液膜。傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)法由Dijkstra等［12］提出，但此種方法涂漬的毛細(xì)管柱一般柱效較低。Schomburg等［13］提出了汞塞動(dòng)態(tài)法，這種方法涂漬出的毛細(xì)管柱效較高，現(xiàn)在多數(shù)人采用此種方法涂漬毛細(xì)管柱。由于汞塞動(dòng)態(tài)法在涂漬過(guò)程中使用汞，容易對(duì)環(huán)境和人體造成傷害，因此有人提出了非汞塞動(dòng)態(tài)法即超動(dòng)態(tài)法。此種方法采用高壓強(qiáng)迫固定相溶液通過(guò)毛細(xì)管柱，液塞在管內(nèi)移動(dòng)的速度為汞塞法的30～100倍，用高氣壓代替了汞塞的作用，此種方法的缺點(diǎn)是系統(tǒng)要承受*的氣體壓力（10～40atm）。在上面集中動(dòng)態(tài)法中，zui可靠的、成功率zui高的還是汞塞動(dòng)態(tài)法?！ §o態(tài)法主要有兩類(lèi)。一類(lèi)是由J.Bouche等［14］發(fā)展起來(lái)的。此種方法是將配好的低濃度（0.5%～2%）固定液溶液充滿毛細(xì)管柱，一端除氣后封死，另一端接真空系統(tǒng)，在恒溫減壓下抽去溶劑，在毛細(xì)管柱內(nèi)壁留下一層固定液液膜。此種方法涂漬出的毛細(xì)管柱一般柱效都很高，但較費(fèi)時(shí)，一般只能涂漬30m以?xún)?nèi)長(zhǎng)度的柱子。另一類(lèi)是有徐丙久等［15］提出，黃愛(ài)今等［16］完善的高溫靜態(tài)涂漬法。此種靜態(tài)法克服了*種靜態(tài)法的不足之處，但也有本身的缺點(diǎn)，主要是其加熱方法為水浴，不能進(jìn)行石英毛細(xì)管柱的涂漬，現(xiàn)在改進(jìn)的方法是在空氣條件下加熱，這樣石英柱就可以進(jìn)行靜態(tài)法的涂漬了。 近年來(lái)，溶膠-凝膠技術(shù)在材料化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，該技術(shù)在分析化學(xué)上的應(yīng)用主要是用溶膠-凝膠法制備毛細(xì)管柱［17］。毛細(xì)管柱的溶膠-凝膠涂漬法的原理是：溶膠-凝膠前體經(jīng)過(guò)水解縮合后與石英管內(nèi)壁牢固結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固定相與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合形成穩(wěn)定的涂層。用溶膠-凝膠涂漬技術(shù)把傳統(tǒng)的制柱工藝中的3個(gè)步驟（脫活、涂漬、固定相鍵合交聯(lián)）合為一步。這樣大大縮短了制柱的時(shí)間，此技術(shù)主要用于杯芳烴和環(huán)糊精及其衍生物等固定相的涂漬?！ ⊥繚n好的柱子，使用前都需經(jīng)過(guò)老化處理，以除去制備柱子時(shí)可能產(chǎn)生的揮發(fā)性成分和不穩(wěn)定物質(zhì)。老化溫度一般應(yīng)選在固定相zui高使用溫度之下、實(shí)際操作使用溫度之上，老化時(shí)溫度上升速率應(yīng)緩慢，并將柱末端和檢測(cè)器斷開(kāi)。 2 結(jié)論 一個(gè)好的毛細(xì)管柱應(yīng)該是選擇性好、柱效高、熱穩(wěn)定、柱子惰性。柱子的選擇性主要通過(guò)要分離的對(duì)象進(jìn)行考核，不同的柱子會(huì)有不同的要求。柱效的評(píng)價(jià)則是測(cè)定一定K值組分的單位長(zhǎng)度的理論板數(shù)。即每米理論板數(shù)和涂漬效率。一個(gè)好的非極性柱，它的涂漬效率在90%以上。熱穩(wěn)定性可通過(guò)程序升溫時(shí)基線漂移信號(hào)進(jìn)行測(cè)定，也可通過(guò)升溫處理后再降到一定溫度，進(jìn)行升溫前后柱保留值、柱效和峰對(duì)稱(chēng)性測(cè)量，以判斷柱子是否能承受一定處理溫度的考驗(yàn)。柱子惰性的評(píng)價(jià)，一般都采用Grob試劑和條件進(jìn)行考核，但也有采用極性組分，如苯酚、苯胺、脂肪酸酯等對(duì)正構(gòu)烷烴的峰面積比是否恒定進(jìn)行考核。毛細(xì)管色譜法在色譜分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，高柱效、低流失是今后毛細(xì)管色譜柱發(fā)展的方向