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在新冠肺炎(COVID-19) 疫情爆發(fā)期間，一次性聚丙烯口罩為我們提供了有效保護(hù)。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)及估計(jì)，疫情大流行期間歐美有超過60%的人在公共場所佩戴口罩，在我國這一比例達(dá)到了90%；2020年全球每月消耗約1290億個(gè)口罩?？紤]到口罩中的添加劑及副產(chǎn)物，以及大量微納米級(jí)的顆粒物，大量廢棄口罩導(dǎo)致的污染物的環(huán)境釋放以及長期佩戴口罩可能造成的健康影響引起了廣泛關(guān)注。

中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境分析與毒理研究組在口罩中污染物分析與識(shí)別方面開展了系統(tǒng)工作，取得重要進(jìn)展。研究成果以“Disposable Polypropylene Face Masks: A Potential Source of Micro/Nanoparticles and Organic Contaminates in Humans"為題，發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域頂級(jí)期刊Environ Sci & Technol （2023, 57, 5739-5750）上（文末閱讀原文可查看）。

選取一次性醫(yī)用口罩(DMM)、外科口罩（MSM）和 (K)N95 口罩為研究對(duì)象：

表征了口罩中微納米顆粒的形狀、尺寸、數(shù)量以及化學(xué)組成；

使用GC-Orbitrap/MS，通過非靶向分析技術(shù)，在口罩中鑒定出了79種有機(jī)化合物，在口罩紡粘無紡布和熔噴布脫落的微納米顆粒上鑒定出了18種化合物；

 開展了初步健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

△ 研究內(nèi)容示意圖（點(diǎn)擊查看大圖）

01

口罩中有機(jī)化合物的篩查

針對(duì)佩戴口罩中的有機(jī)化合物，研究者首先提取了完整口罩中的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。同時(shí)，收集口罩生產(chǎn)原材料（散裝紡粘無紡布和熔噴無紡布）中的微納米顆粒，提取顆粒上的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。利用GC-Orbitrap/MS，在60,000分辨率下全掃描獲得高分辨數(shù)據(jù)?；?strong>TraceFinder 5.0和Deconvolution軟件，結(jié)合保留指數(shù)進(jìn)行非靶向分析，在整體口罩中初步檢測(cè)到79種化合物，包括苯衍生物16種、烷烴20種、酚類10種、鹵化物11種、萘類5種、酯類5種、聯(lián)苯類2種、酮類3種、醚類3種。在顆粒物檢出的18種化合物中，有 10種與口罩中檢出物重合。

TraceFinder軟件非靶向分析中，數(shù)據(jù)過濾條件包括精確質(zhì)量偏差、信噪比、峰強(qiáng)度、離子重疊窗口、譜匹配參數(shù)、保留指數(shù)差值、標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)等。圖1以隨機(jī)樣品為例，展示了篩選過程中化合物數(shù)量的變化情況。

△圖1. 隨機(jī)抽取DMM、MSM 和 (K)N95 口罩中化合物數(shù)量隨過濾條件的變化（點(diǎn)擊查看大圖）

△圖 2.口罩中二丁基羥基甲苯(BHT）、2,4-二叔丁基苯酚（DTBP）和三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（TMS）在Tracefinder 數(shù)據(jù)處理軟件的光譜解卷積結(jié)果 （上圖）與其分析標(biāo)準(zhǔn)品的 EI質(zhì)譜圖匹配（下圖）（點(diǎn)擊查看大圖）

02

去除背景

從采樣到測(cè)試整個(gè)過程都可能引入分析偽影。由于完全物理去除污染物無法實(shí)現(xiàn)，尤其是當(dāng)背景和偽影峰重疊時(shí)。有效解決辦法是在分析過程始終正確采用程序空白?；诔绦蚩瞻?，數(shù)據(jù)處理過程中出現(xiàn)的任何背景可有效去除。

本文所有分析數(shù)據(jù)均附有程序空白。其中，從口罩原材料的顆粒中提取有機(jī)化合物的程序空白是對(duì)鋁箔進(jìn)行清洗、提取的提取液。

GC-Orbitrap/MS配套的數(shù)據(jù)處理軟件可自動(dòng)扣除背景空白，當(dāng)樣品中色譜峰的響應(yīng)比空白中峰響應(yīng)高一定倍數(shù)時(shí)，便計(jì)入特征。

03

定性識(shí)別的置信度

在非靶向和疑似靶向分析中，即使是 HRMS，仍存在假陽性率高的問題。因此，定義報(bào)告化學(xué)注釋置信度的框架尤為重要。本研究基于Koelmel等人提出的置信框架（圖3）對(duì)所識(shí)別化合物結(jié)構(gòu)的可信度進(jìn)行注釋。口罩中共篩選出79種化合物，其中置信度為1的化合物4種，置信度為2的化合物70種，置信度為3的化合5種。

置信度1

有標(biāo)準(zhǔn)品。且在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部用相同方法測(cè)試，對(duì)比保留時(shí)間、EI 質(zhì)譜和參考質(zhì)量一致。

置信度2

沒有標(biāo)準(zhǔn)品，通過外部質(zhì)譜庫檢索匹配到的唯一可能結(jié)構(gòu)或母核相同的異構(gòu)體，△RI、分子離子、EI譜圖匹配。

置信度3

沒有標(biāo)準(zhǔn)品，通過外部質(zhì)譜庫檢索匹配到的暫定侯選物，△RI或分子離子或EI譜圖匹配。

置信度4

沒有標(biāo)準(zhǔn)品，外部譜庫無匹配結(jié)果，可得到唯一化學(xué)式或化學(xué)系列類別。

置信度5

沒有標(biāo)準(zhǔn)品。不能識(shí)別，但具有可重現(xiàn)的質(zhì)譜圖。

△圖3. GC-HRMS非靶向分析的置信度框架

04

穩(wěn)定性

在整個(gè)儀器分析過程中，每間隔 6-7 個(gè)樣品注入質(zhì)控混標(biāo)溶液（含10個(gè)濃度均為10 ng/mL的目標(biāo)物和1個(gè)內(nèi)標(biāo)）對(duì) GC-HRMS 儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測(cè)，總共測(cè)試 11 次質(zhì)控樣。計(jì)算每種化學(xué)品的絕對(duì)峰面積和內(nèi)標(biāo)校正峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，絕對(duì)峰面積RSD小于10% ，IS 校正峰面積RSD小于 4%，表明儀器的穩(wěn)定性滿足分析要求。

△圖 4. 質(zhì)控混標(biāo)10 種化學(xué)品的絕對(duì)峰面積 (a) 

和 IS 校正峰面積 (b)（點(diǎn)擊查看大圖）

05

檢出率

鑒定出的79種化合物中，18 種化合物的檢出頻率≥80%，44 種化合物的檢測(cè)率低于20%，該特征在三類口罩中類似。

低檢出頻率的化學(xué)品可能與個(gè)性化設(shè)計(jì)、制造、包裝和儲(chǔ)存條件有關(guān)，例如，在僅有的2個(gè)印刷口罩樣本中檢測(cè)到了5種著色劑。高檢出頻率的化合物反映了口罩生產(chǎn)中原材料和標(biāo)準(zhǔn)工藝流程相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。例如，香蘭素和二苯甲酮在口罩中的檢出率較高，它們分別被用作塑料生產(chǎn)中的光引發(fā)劑，這表明口罩中存在有意添加的化學(xué)物質(zhì)（IASs）；此外，萘的高檢出頻率也說明非有意添加物(NIASs)的存在。這些有害物質(zhì)或與工藝相關(guān)的未知化合物顯然不屬于常規(guī)檢測(cè)的清單化合物，其發(fā)現(xiàn)依賴于非靶向分析。GC-Orbitrap/MS具備高靈敏度、高選擇性、寬線性范圍、完善的工作流，非常適用于此類分析。

06

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

以3種置信度為1的酚類為例進(jìn)行初步的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)計(jì)算出的暴露水平處于總允許暴露限值的1%以下，提示戴口罩造成的這些化合物相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)較低。當(dāng)然，有些化學(xué)品即使在低暴露水平下也可能毒性很大，并且可能會(huì)發(fā)生復(fù)合暴露，因此需要進(jìn)行詳細(xì)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

GC-Orbitrap/MS實(shí)力非凡，對(duì)口罩這類重要的日用品開展非靶向分析，鑒定出79種置信度較高的化合物，發(fā)現(xiàn)了與原材料和生產(chǎn)工藝相關(guān)的添加劑和副產(chǎn)物。

結(jié)語

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中科院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌課題組主要開展新污染物的環(huán)境轉(zhuǎn)化過程、毒理與健康效應(yīng)研究，發(fā)展分析新技術(shù)、新儀器與新方法。研究成果發(fā)表在Nat Nanotechnol、Nat Commun、Chem Rev、Chem Soc Rev、Angew Chem Int Ed、Environ Health Perspect、 Environ Sci Technol等期刊。2021年課題組研制成功國際首臺(tái)高通量多功能成組毒理學(xué)分析系統(tǒng)，為環(huán)境中未知有毒污染物的篩查及復(fù)合效應(yīng)等的研究提供了全新的技術(shù)手段和通用平臺(tái)。課題組成員包括多名杰青、優(yōu)青，曾獲得國家自然科學(xué)獎(jiǎng)、美國化學(xué)會(huì)ES&T杰出成就獎(jiǎng)、長江學(xué)者成就獎(jiǎng)、科學(xué)探索獎(jiǎng)、中國分析測(cè)試協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)、 國家環(huán)保總局科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)、中國科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)等。