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瞬態(tài)&穩(wěn)態(tài)耦合光學(xué)法測定TADF材料中的非輻射衰減率（1）
熱激活延遲熒光（TADF）材料作為有機發(fā)光二極管（OLED）發(fā)射層是具有很大前景的材料，其主要優(yōu)點是通過將非輻射三重態(tài)轉(zhuǎn)換為輻射單重態(tài)，使OLED的內(nèi)量子效率達(dá)到*。除了具有系統(tǒng)間反向交叉率高（控制三重態(tài)轉(zhuǎn)換）的重要性外，最小化非輻射衰變過程對于實現(xiàn)高效率也非常重要。在這項研究中，我們提供了一種新方法，不僅可以量化TADF過程中涉及的最重要衰減率，還可以從瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)實驗光學(xué)數(shù)據(jù)中分別量化單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰減率。此外，還研究了兩種非輻射衰變方式對內(nèi)量子效率的不同貢獻(xiàn)。最后，將該方法應(yīng)用于兩種TADF材料的實驗數(shù)據(jù)。
主要內(nèi)容
熱激活延遲熒光 (TADF) 材料一直是OLED領(lǐng)域備受關(guān)注的科學(xué)研究主題。當(dāng)使用簡單的熒光發(fā)光，內(nèi)量子效率 (IQE) 的物理極限為25%；但TADF發(fā)光可以達(dá)到*，因為激子從非輻射三重態(tài)有效循環(huán)到輻射單重態(tài)。通過設(shè)計具有系統(tǒng)間高反向交叉率 (krisc) 和低非輻射衰減率 (knr) 的發(fā)射材料可獲更大的IQE。
近年來，TADF機制得到了深入研究，并闡明了其基本過程。從控制TADF過程的三重態(tài)到單重態(tài)的轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜，其中涉及多個激發(fā)態(tài) (charge-transfer and local-excited states) ，并且其他現(xiàn)象也起著至關(guān)重要的作用 (spin–orbit and vibronic-coupling) 。
盡管TADF工藝很復(fù)雜，但新材料的發(fā)光特性通常使用更簡單的模型進(jìn)行表征，其中僅考慮三種狀態(tài)：基態(tài) (S0)，第一個激發(fā)的單重態(tài) (S1) 和三重態(tài) (T1) .Haase等人詳細(xì)考慮了三態(tài)模型，并用于直接擬合TADF薄膜上的瞬態(tài)光致發(fā)光 (TrPL) 衰減測量。通過他們的方法，可以將過程中涉及的關(guān)鍵速率 (kf, kisc, krisc) 量化為一組常微分方程 (ODE) 中的參數(shù)，提供了一種評估 TADF 發(fā)光的簡單方法。盡管如此，他們的方法假設(shè)三重態(tài)沒有非輻射衰變，雖然他們測試的特定材料在實驗上證實了這一點，但也存在一定偏差。
在這項研究中，我們研究了TADF熱激活延遲熒光率對器件效率的影響，可通過OLED的EQE表達(dá)式來開始分析：
其中 ηout 是光學(xué)輸出耦合因子，ηrec 是電子（e）和空穴（h）復(fù)合幾率，ηS/T 是導(dǎo)致發(fā)光態(tài)的激子分?jǐn)?shù)，PLQY是材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。非輻射衰變的存在會影響ηS/T項以及PLQY，這兩項的乘積可稱為電致發(fā)光量子產(chǎn)率（ELQY），或最大IQE（當(dāng)ηrec等于 1）。
在最佳情況下，當(dāng)單重態(tài)或三重態(tài)沒有明顯的非輻射衰減時，TADF發(fā)光可以表現(xiàn)出等于*的PLQY，這意味著ELQY為*。相反，當(dāng)存在非輻射衰變（來自單重態(tài)或三重態(tài)）時，PLQY和 ηS/T 減少，導(dǎo)致EQE減少。在這種更現(xiàn)實的情況下，重要的是能夠分配非輻射衰變的來源。
在研究的第一部分中，我們強調(diào)了考慮非輻射衰變過程及其對EQE的影響的重要性。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)ELQY相對于PLQY可能會下降到50%，這在很大程度上取決于單重態(tài)和三重態(tài)之間非輻射率的相對分布。因此，了解這些速率對于預(yù)測TADF發(fā)光的潛在性能至關(guān)重要。在第二步中，我們定義了一個擬合方法來做到這一點，該方法將TrPL和穩(wěn)態(tài)PLQY數(shù)據(jù)作為輸入來確定所有激子速率。最后，將該方法應(yīng)用于最近兩種 TADF 發(fā)射體的實驗數(shù)據(jù)：25ACA (2,5-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile)和26ACA (2,6-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile) 。從提取的速率中，我們觀察到除了單重態(tài)非輻射衰變速率之外，所有速率都是相似的，該速率在25ACA中比在26ACA中幾乎大兩個數(shù)量級。
模型和方法
作為第一步，我們定義了描述時間相關(guān)TADF過程的ODEs系統(tǒng)，其中，為簡單起見，我們只考慮兩個激發(fā)態(tài)，單重態(tài)和三重態(tài)（見圖1) 其中 knrs 和 knrt 分別表示單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射傳輸率。
圖1. 本研究中描述的TADF模型的示意圖。S0是單重態(tài)基態(tài)，S1和T1是單重激發(fā)態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)?？紤]了五個過程：S1的輻射和非輻射衰變(kf; knrs)、系統(tǒng)間交叉(kisc)、系統(tǒng)間反向交叉(krisc)和T1 (knrt)的非輻射衰變。
在表 1 中，我們比較了描述單重態(tài)和三重態(tài)群（S(t) 和 T(t)）在光學(xué)和電激發(fā)下演化的 ODE，并提供了穩(wěn)態(tài)單重態(tài)群的表達(dá)式（[S]) 以及這兩種情況下的 PLQY 和 ELQY。在表 1 中引入了術(shù)語 A 以提高可讀性(A = (krisc + knrt)/kisc)。穩(wěn)態(tài)解，如表 1 的第二行所示，可以通過對系統(tǒng)施加穩(wěn)態(tài)條件來輕松計算。量子產(chǎn)率定義為發(fā)射光子的數(shù)量除以產(chǎn)生的激子 G 的數(shù)量。在我們的例子中，發(fā)射的光子可以通過每個發(fā)射狀態(tài)的穩(wěn)態(tài)總數(shù)與其輻射衰減率之間的乘積之和來表示我們假設(shè)磷光不存在，因此只有單重態(tài)有助于光子發(fā)射（kf × [S]，如表 1 的第三行所示）。在光激發(fā)的情況下，G 僅產(chǎn)生單重態(tài)，而在電激發(fā)下，產(chǎn)生的激子的四分之一是單重態(tài)，四分之三是三重態(tài)。在兩個系統(tǒng)中具有不同的生成項具有改變單重態(tài)[S]和三重態(tài)[T]狀態(tài)的穩(wěn)態(tài)種群的效果，這導(dǎo)致PLQY和ELQY在兩種情況下不同。施加穩(wěn)態(tài)條件給出了相關(guān)單重態(tài)種群和相應(yīng)的 ELQY 和 PLQY 的表達(dá)式。
表1 描述光學(xué)和電激發(fā)下系統(tǒng)的數(shù)學(xué)公式比較：速率方程系統(tǒng)、穩(wěn)態(tài)單線態(tài)總體解和發(fā)光量子產(chǎn)率公式。A 定義為(krisc + knrt)/kisc
表1
表1中顯示的方程是用 Python 數(shù)值求解的。此處介紹的 0D ODEs的數(shù)值分析是 Setfos 中完整電光模型的更簡單替代方案，其中耦合 1D 偏微分方程 (PDEs) 用于研究激子動力學(xué)及其與電荷和光腔的相互作用。
結(jié)果與討論
在本節(jié)中，我們首先展示使用特定衰減率計算的 PLQY 和 ELQY 之間的變化。之后定義了描述用于表征 TADF 薄膜的另外兩種典型實驗技術(shù)的方程組，即 PLQY 和 TrPL。最后使用全局?jǐn)M合，可以從三個實驗結(jié)果中估計整組衰減率。
Prof. Dr. Beat Ruhstaller
Founder & CEO Fluxim AG
Fluxim AG 創(chuàng)始人
Beat Ruhstaller教授于2006年創(chuàng)立了FLUXiM公司。團隊活動始于蘇黎世應(yīng)用科技大學(xué)的計算物理研究所。FLUXiM AG為工業(yè)界和學(xué)術(shù)界提供瑞士制造的軟件和硬件，用于OLED，顯示器，照明和太陽能電池的研發(fā)。