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萊博圖課堂 |高關(guān)于TP（總磷）的詳解
磷是一種活潑元素，在自然界中不以游離狀態(tài)存在，而是以含磷有機(jī)物、無機(jī)磷化合物及還原態(tài)PH3這三種狀態(tài)存在。污水中含磷化合物可分為有機(jī)磷與無機(jī)磷兩類。
無機(jī)磷幾乎都以各種磷酸鹽形式存在，包括正磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽，以及聚合磷酸鹽如焦磷酸鹽、三磷酸鹽等。有機(jī)磷大多是有機(jī)磷農(nóng)藥，如樂淉、甲基√硫磷、乙基√硫磷、??拉硫磷等構(gòu)成，他們大多呈膠體和顆粒狀，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。可溶性有機(jī)磷只占30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占總磷的1/3 左右，PO4ˉ-P磷中大分子磷占40%。有機(jī)磷的去除必須轉(zhuǎn)化成磷酸鹽才能去除，本文的除磷介紹，只介紹磷酸鹽的去除！
1、磷是怎樣轉(zhuǎn)化？影響因素有哪些？
水體中的可溶性磷很容易與Ca2+、Fe3+ 、Al3+ 等離子生成難溶性沉淀物，例如AIPO4、FePO4等，沉積于水體底部成為底泥。聚積于底泥中的磷的存在形式和數(shù)量，一方面決定于污染物輸入和通過地表與地下徑流的排出情況;另一方面決定于水中的磷與底泥中的磷之間的交換情況。沉積物中的磷通過顆粒態(tài)磷的懸浮和水流的湍流擴(kuò)散再度被稀釋到上層水體中，或者當(dāng)沉積物中的可溶性磷大大超過水體中磷的濃度時(shí)，則可能重新釋放到水體中。
在水中，磷離子以HPO42ˉ還是以H2PO4ˉ形式存在取決于pH值，當(dāng)pH值在2～7時(shí)，水中磷酸鹽離子多數(shù)以H2PO4ˉ形式存在，而pH值在7～12時(shí)，則水中的磷酸鹽離子多數(shù)以HPO42ˉ形式存在。所有含磷化合物都是首先轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽(PO43ˉ) 后，再轉(zhuǎn)化為其他形式。此時(shí)測(cè)定PO的含量，測(cè)定結(jié)果即是總磷的含量。
2、磷的來源是什么？
污水中的磷部分來源于化肥和農(nóng)業(yè)廢棄物。同時(shí)，生活中含磷洗滌劑的大量使用也使生活污水中磷的含量顯著增加。此外，化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農(nóng)藥、焦化、石油化工、發(fā)酵、醫(yī)藥與醫(yī)療及食品等行業(yè)排放的廢水常含有有機(jī)磷化合物。
3、磷的危害是什么？
(1)磷對(duì)人體的危害
高磷洗衣粉對(duì)皮膚有直接刺激作用，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致接觸性皮膚炎、嬰兒尿布疹等疾病。同時(shí)磷會(huì)對(duì)神經(jīng)中樞造成危害，特別是一部分有機(jī)磷農(nóng)藥的生物降解性差，易在環(huán)境中殘留，對(duì)人、畜等脊椎動(dòng)物具有相當(dāng)高的毒性，會(huì)抑制膽堿酯酶的作用，影響神經(jīng)系統(tǒng)功能，引起中毒甚至死亡。
(2)磷對(duì)海洋生物的危害
目前國內(nèi)外廣泛使用的有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)海洋生物危害巨大，有機(jī)磷能夠激活對(duì)蝦體內(nèi)的潛伏病原體。魚、蝦等死亡事件層出不窮，已經(jīng)對(duì)海水養(yǎng)殖業(yè)形成威脅。
(3)磷對(duì)土壤的污染
磷對(duì)土壤的污染主要來源于過量使用農(nóng)藥、化肥及污水灌溉。過量的磷會(huì)超過土壤的自凈能力，使土壤發(fā)生不良變化，導(dǎo)致土壤自然正常功能失調(diào)。
更嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致毒化空氣和水質(zhì)，通過植物吸收，降低農(nóng)副產(chǎn)品生物學(xué)質(zhì)量，造成殘毒通過植物鏈傳遞終危害人類生命和健康。
(4) 過量的磷對(duì)水體有較大危害，造成水體富營養(yǎng)化
對(duì)于引發(fā)水體富營養(yǎng)化而言，磷的作用遠(yuǎn)大于氮的作用，水體中磷的濃度不是很高時(shí)就可以引起水體富營養(yǎng)化。
4、化學(xué)除磷的概念和工藝
化學(xué)除磷是通過化學(xué)沉淀過程完成的，化學(xué)沉淀是指通過向污水中投加藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，污水中進(jìn)行的不僅僅是沉淀反應(yīng)，同時(shí)還進(jìn)行著化學(xué)絮凝反應(yīng)。采用的藥劑一般有鋁鹽、鐵鹽(亞鐵鹽)、石灰、鐵鋁聚合物。
化學(xué)沉淀工藝是按沉淀藥劑的投加位置來區(qū)分的，實(shí)際中常采用的有:前沉淀、同步沉淀和后沉淀。
(1)前沉淀
在沉淀池前投加金屬沉淀劑到原水中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物(大塊狀的絮凝體)則在一次沉淀池中通過沉淀而被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用Fe2+藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害(產(chǎn)生黃銹)。
前沉淀工藝特別適合于現(xiàn)有污水處理廠的改建(增加化學(xué)除磷措施)，因?yàn)橥ㄟ^這一工藝步驟不僅可以去除磷， 而且可以減少生物處理設(shè)施的負(fù)荷。常用的沉淀藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經(jīng)前沉淀后剩余磷酸鹽的含量為1.5～2.5mg/L,*能滿足后續(xù)生物處理對(duì)磷的需要。
(2)同步沉淀
在生物處理過程中投加金屬沉淀劑。同步沉淀是使用広泛的化學(xué)除磷工藝，其工藝是將沉淀藥劑投加在曝氣池出水或二次沉淀池進(jìn)水中，個(gè)別情況也有將藥劑投加在曝氣池進(jìn)水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水廠都采用同步沉淀，加藥對(duì)活性污泥的影響比較小。
(3)后沉淀
將沉淀、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物設(shè)施相分離的設(shè)施中進(jìn)行，向出水中投加金屬沉淀劑，一般將沉淀藥劑投加到二次沉淀池后的一個(gè)混合池中，之后混合沉淀。并在其后設(shè)置絮凝池和沉淀池(或氣浮池)。
對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后沉淀工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水pH值加以控制，比如采用沼氣中的CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾韬愣ü?yīng)空氣而運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。
5、生物除磷的原理及影響因素
廢水中磷的存在形態(tài)取決于廢水的類型，常見的是磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷。生活廢水的含磷量一般在10～15mg/L左右，其中70%是可溶性的。常規(guī)二級(jí)生物處理的出水中90%左右的磷以磷酸鹽的形式存在。在傳統(tǒng)的活性污泥法中，磷作為微生物正常生長所必需的元素用于微生物菌體的合成，并以生物污泥的形式排出，從而引起磷的去除，能夠獲得10%～30%的除磷效果。在某些情況下，微生物吸收的磷量超過了微生物正常生長所需要的磷量，這就是活性污泥的生物超量除磷現(xiàn)象，廢水生物除磷技術(shù)正是利用生物超量除磷的原理而發(fā)展起來的。
1、生物除磷的原理：
根據(jù)霍爾米(Holmers) 提出的化學(xué)式，活性污泥的組成是C118 H170O51N17P，由此可知，C: N: P=46 : 8: 1。如果廢水中N、P的含量低于此值，則需另行從外部投加;如等于此值，則在理論上應(yīng)當(dāng)是能夠全部攝取而加以去除的。
生物除磷的基本原理是利用一種被稱為聚磷菌(也稱為除磷菌、磷細(xì)菌等)的細(xì)菌在厭氧條件下能充分釋放其細(xì)胞體內(nèi)的聚合磷酸鹽(該過程稱為厭氧釋磷);而在好氧條件下又能超過其生理需要從水中吸收磷 (該過程稱為好氧吸磷)，并將其轉(zhuǎn)化為細(xì)胞體內(nèi)的聚合磷酸鹽，從而形成富含磷的生物污泥，通過沉淀從系統(tǒng)中排出這種富磷污泥，達(dá)到從廢水中除磷的效果。聚磷菌的作用機(jī)理如圖所示。
①在厭氧區(qū)內(nèi)的釋磷過程，在沒有溶解氧和硝態(tài)氮存在的厭氧條件下，兼性細(xì)菌通過發(fā)酵作用將溶解性BOD轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸 (VFA)， 聚磷菌吸收VFA并進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，同化合成為胞內(nèi)碳源的儲(chǔ)存物——聚-β-羥基丁酸鹽(PHB)，所需的能量來源于聚磷菌將其細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)態(tài)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài)磷的反應(yīng)，并導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。
②在好氧區(qū)內(nèi)的吸磷過程，聚磷菌的活力得到恢復(fù)并以聚磷的形態(tài)儲(chǔ)存超出生長需要的磷量，通過對(duì)PHB的氧化代謝產(chǎn)生能量用于磷的吸收和聚磷的合成，能量以聚磷酸高能鍵的形式儲(chǔ)存起來，磷酸鹽從液相去除。產(chǎn)生的高磷污泥通過剩余污泥的形式得到排放，從而將磷從系統(tǒng)中去除。
由上可知，聚磷菌在厭氧狀態(tài)下釋放磷獲取能量以吸收廢水中溶解性有機(jī)物，在好氧狀態(tài)下降解吸收的溶解性有機(jī)物獲取能量以吸收磷，在整個(gè)生物除磷過程中表現(xiàn)為PHB的合成與分解。三磷酸腺苷(ATP)則作為能量的傳遞者。PHB的合成與分解作為一種能量的儲(chǔ)存和釋放過程，在聚磷菌的攝磷和放磷過程中起著十分重要的作用，即聚磷菌對(duì)PHB合成能力的大小將直接影響其攝磷能力的高低。正是因?yàn)榫哿拙趨捬鹾醚踅惶孢\(yùn)行的系統(tǒng)中有釋磷和攝磷的作用，才使得它在與其他微生物的競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)，從而使除磷作用向正反應(yīng)的方向進(jìn)行。聚磷菌在厭氧條件下能夠?qū)⑵潴w內(nèi)儲(chǔ)存的聚磷酸鹽分解，以提供能量攝取廢水中的溶解性有機(jī)基質(zhì)，合成并儲(chǔ)存PHB，這樣使得其在與其他微生物的競(jìng)爭(zhēng)中，其他微生物可利用的基質(zhì)減少，從而不能很好地生長。在好氧階段，由于聚磷菌的過量攝磷作用，使得活性污泥中的其他微生物得不到足夠的有機(jī)基質(zhì)及磷酸鹽，也使聚磷菌在與其他微生物的競(jìng)爭(zhēng)中獲得優(yōu)勢(shì)。
2、生物除磷的影響因素：
(1)溶解氧
溶解氧的影響包括兩個(gè)方面。首先必須在厭氧區(qū)中控制嚴(yán)格的厭氧條件，這直接關(guān)系到聚磷菌的生長狀況、釋磷能力及利用有機(jī)基質(zhì)合成PHB的能力。由于DO的存在，一方面DO將作為終電子受體而抑制厭氧菌的發(fā)酵產(chǎn)酸作用，妨礙磷的釋放;另一方面會(huì)耗盡能快速降解的有機(jī)基質(zhì)，從而減少聚磷菌所需的脂肪酸產(chǎn)生量，造成生物除磷效果差。其次是在好氧區(qū)中要供給足夠的溶解氧，以滿足聚磷菌對(duì)其儲(chǔ)存的PHB進(jìn)行降解，釋放足夠的能量供其過量攝磷之需，有效地吸收廢水中的磷。一般厭氧段的DO應(yīng)嚴(yán)格控制在0.2mg/L以下，而好氧段的溶解氧控制在2.0mg/L左右。
(2)厭氧區(qū)硝態(tài)氮
硝態(tài)氮包括硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，其存在同樣也會(huì)消耗有機(jī)基質(zhì)而抑制聚磷菌對(duì)磷的釋放，從而影響在好氧條件下聚磷菌對(duì)磷的吸收。另一方面，硝態(tài)氮的存在會(huì)被部分生物聚磷菌(氣單胞菌)利用作為電子受體進(jìn)行反硝化，從而影響其以發(fā)酵中間產(chǎn)物作為電子受體進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)酸，從而抑制了聚磷菌的釋磷和攝磷能力及PHB的合成能力。
(3)溫度
溫度對(duì)除磷效果的影響不如對(duì)生物脫氮過程的影響那么明顯，因?yàn)樵诟邷亍⒅袦?、低溫條件下，不同的菌群都具有生物脫磷的能力，但低溫運(yùn)行時(shí)厭氧區(qū)的停留時(shí)間要更長一些，以保證發(fā)酵作用的完成及基質(zhì)的吸收。在5~30°C的范圍內(nèi)，都可以得到很好的除磷效果。
(4) pH值
pH值在6～8的范圍內(nèi)時(shí)，磷的厭氧釋放過程比較穩(wěn)定。pH值低于6.5時(shí)生物除磷的效果會(huì)大大降低。
(5)BOD負(fù)荷和有機(jī)物性質(zhì)
廢水生物除磷工藝中，厭氧段有機(jī)基質(zhì)的種類、含量及其與微生物營養(yǎng)物質(zhì)的比值(BOD5/TP)是影響除磷效果的重要因素。不同的有機(jī)物為基質(zhì)時(shí)，磷的厭氧釋放和好氧攝取是不同的。根據(jù)生物除磷原理，相對(duì)分子質(zhì)量較小的易降解的有機(jī)物(如低級(jí)脂肪酸類物質(zhì))易于被聚磷菌利用，將其體內(nèi)儲(chǔ)存的多聚磷酸鹽分解釋放出磷，誘導(dǎo)磷釋放的能力較強(qiáng)，而高分子難降解的有機(jī)物誘導(dǎo)釋磷的能力較弱。厭氧階段磷的釋放越充分，好氧階段磷的攝取量就越大。另一方面，聚磷菌在厭氧段釋放磷所產(chǎn)生的能量，主要用于其吸收進(jìn)水中低分子有機(jī)基質(zhì)合成PHB儲(chǔ)存在體內(nèi)， 以作為其在厭氧條件壓抑環(huán)境下生存的基礎(chǔ)。因此，進(jìn)水中是否含有足夠的有機(jī)基質(zhì)提供給聚磷菌合成PHB，是關(guān)系到聚磷菌在厭氧條件下能否順利生存的重要因素。一般認(rèn)為，進(jìn)水中BOD5/TP要大于15才能保證聚磷菌有足夠的基質(zhì)需求而獲得良好的除磷效果。為此，有時(shí)可以采用部分進(jìn)水和省去初次沉淀池的方法來獲得除磷所需的BOD負(fù)荷。
(6)污泥齡
由于生物脫磷系統(tǒng)主要是通過排除剩余污泥去除磷的，因此剩余污泥量的多少將決定系統(tǒng)的除磷效果。而污泥齡的長短對(duì)污泥的攝磷作用及剩余污泥的排放量有著直接的影響。一般來說，污泥齡越短，污泥含磷量越高，排放的剩余污泥量就越多，越可以取得較好的脫磷效果。短的污泥齡還有利于好氧段控制硝化作用的發(fā)生而利于厭氧段充分釋磷，因此，僅以除磷為目的的污水處理系統(tǒng)中，一般宜采用較短的污泥齡。但過短的污泥齡不僅會(huì)影響出水的BOD5和COD，甚至?xí)钩鏊腂OD5和COD達(dá)不到要求。以除磷為目的的生物處理工藝，污泥齡一般控制在3.5～7d。一般來說，厭氧區(qū)的停留時(shí)間越長，除磷效果越好。但過長的停留時(shí)間并不會(huì)太多地提高除磷效果，而且會(huì)有利于絲狀菌的生長，使污泥的沉淀性能惡化，因此厭氧段的停留時(shí)間不宜過長。剩余污泥的處理方法也會(huì)對(duì)系統(tǒng)的除磷效果產(chǎn)生影響，因?yàn)槲勰酀饪s池中呈厭氧狀態(tài)會(huì)造成聚磷菌的釋磷，使?jié)饪s池上清液和污泥脫水液中含有高濃度的磷，因此有必要采取合適的污泥處理方法，避免磷的重新釋放。
6、常見生物除磷工藝
廢水生物除磷工藝一般由兩個(gè)過程組成，即厭氧釋磷和好氧攝磷兩個(gè)過程。目前應(yīng)用的生物除磷工藝主要有在生物除磷基本原理基礎(chǔ)上發(fā)展起來的弗斯特利普(Phostrip)除磷工藝、厭氧-好氧(An/O) 工藝等除磷工藝。
1、弗斯特利普除磷工藝：
弗斯特利普(Phostrip) 除磷工藝是將生物除磷與化學(xué)除磷相結(jié)合的一種工藝，即在傳統(tǒng)活性污泥過程的污泥回流管線上增設(shè)厭氧釋磷池和混合反應(yīng)池，采用生物和化學(xué)相結(jié)合的方法提高除磷效果。該工藝以生物除磷為主體，以化學(xué)除磷輔助去除厭氧釋磷后的上清液中的磷酸鹽，可以保證釋磷后的污泥主要用于對(duì)進(jìn)水中的磷酸鹽進(jìn)行吸收，因此可以達(dá)到更高的除磷效果。其工藝流程如圖所示。
該工藝各設(shè)備單元的功能：
①含磷廢水進(jìn)入曝氣池，同步進(jìn)入曝氣池的還有由除磷池回流的脫磷但含有聚磷菌的污泥。曝氣池的功能是:使聚磷菌過量地?cái)z取磷，去除有機(jī)物(BOD 或COD)，還可能出現(xiàn)硝化作用。
②從曝氣池流出的混合液(污泥含磷，廢水已經(jīng)除磷)進(jìn)人沉淀池I，在這里進(jìn)行泥水分離，含磷污泥沉淀，已除磷的上清液作為處理水而排放。
③含磷污泥進(jìn)入除磷池，除磷池應(yīng)保持厭氧狀態(tài)，即DO≈0，NOㄨˉ≈0，含磷污泥在這里釋放磷，并投加沖洗水，使磷充分釋放，已釋放磷的污泥沉于池底，并回流至曝氣池，再次用于吸收廢水中的磷。含磷上清液從上部流出進(jìn)入混合池。
④含磷上清液進(jìn)入混合池，同步向混合池投加石灰乳，經(jīng)混合后進(jìn)人攪拌反應(yīng)池，使磷與石灰反應(yīng)，形成磷酸鈣[Ca3 (PO4)2]固體物質(zhì)。此系用化學(xué)法除磷。
⑤沉淀池Ⅱ?yàn)榛炷恋沓?，?jīng)過混凝反應(yīng)形成的磷酸鈣固體物質(zhì)在這里與上清液分離。已除磷的上清液回流進(jìn)人曝氣池，而含有大量Ca3(PO4)2的污泥排出，這種含有高濃度PO3-的污泥宜用作肥料。
弗斯特利普除磷工藝已有很多應(yīng)用實(shí)例。其主要特征有:
①生物除磷與化學(xué)除磷相結(jié)合，除磷效果良好，處理水中含磷量一般都低于1mg/L。
②產(chǎn)生的剩余污泥中含磷量比較高，約為2.1%～7.1%，污泥回流應(yīng)經(jīng)過除磷池。
③與*的化學(xué)除磷法相比，所需的石灰用量比較低，一般介于21～31.8mg/[Ca(OH)2·m3]。
④活性污泥的SVI值<100mL/g，污泥易于沉淀、濃縮、脫水，污泥肥分高，絲狀菌難于增殖，污泥不膨脹，且易于濃縮脫水。
⑤可以根據(jù)BOD/P的比值來靈活調(diào)節(jié)回流污泥與混凝污泥的比例。
⑥流程復(fù)雜，運(yùn)行管理比較復(fù)雜，由于投加石灰乳，致使運(yùn)行費(fèi)用也有所提高，基建費(fèi)用高。
⑦沉淀池I的底部可能形成缺氧狀態(tài)而產(chǎn)生釋放磷的現(xiàn)象，因此，應(yīng)當(dāng)及時(shí)排泥和回流。
2、厭氧-好氧活性污泥除磷工藝
厭氧-好氧活性污泥組合工藝( anaerobic/oxic,An/O)是直接在生物除磷基本原理的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出來的，其工藝流程如圖所示。
前段為厭氧池，城市污水和回流污泥進(jìn)入該池，并借助水下推進(jìn)式攪拌器的作用使其混合?；亓魑勰嘀械木哿姿嵩趨捬醭乜晌杖コ徊糠钟袡C(jī)物，同時(shí)釋放出大量磷。然后混合液流人后段好氧池，污水中的有機(jī)物在其中得到氧化分解，同時(shí)聚磷菌將變本加厲，超量地?cái)z取污水中的磷，然后通過排放高磷剩余污泥而使污水中的磷得到去除。好氧池在良好的運(yùn)行狀況下，剩余污泥中磷的含量在2.5%以上。
A/O生物除磷工藝的主要特點(diǎn):
①工藝流程簡(jiǎn)單。
②厭氧池在前、好氧池在后，有利于抑制絲狀菌的生長?；旌弦旱腟VI小于100，污泥易沉淀，不易發(fā)生污泥膨脹，并能減輕好氧池的有機(jī)負(fù)荷。
③在反應(yīng)池內(nèi)，水力停留時(shí)間較短，一般厭氧池的水力停留時(shí)間為1～2h，好氧池的水力停留時(shí)間為2～4h，總共為3～6h。厭氧池/好氧池的水力停留時(shí)間之比一般為1 : (2～3)。
④剩余活性污泥含磷率高，一般為2.5%以上，故污泥肥效好。
⑤除磷率難以進(jìn)一步提高。當(dāng)污水BOD濃度不高或含磷量高時(shí)，則P/BOD5比值高，剩余污泥產(chǎn)量低，使除磷率難以提高。
⑥當(dāng)污泥在沉淀池內(nèi)停留時(shí)間較長時(shí)，則聚磷菌會(huì)在厭氧狀態(tài)下產(chǎn)生磷的釋放，從而降低該工藝的除磷率，所以應(yīng)注意及時(shí)排泥和使污泥回流。
A/O生物除磷工藝的缺點(diǎn)：
①除磷率難以進(jìn)一步提高，因?yàn)槲⑸飳?duì)磷的吸收即便是過量吸收，也是有一定限度的，特別是當(dāng)進(jìn)水BOD值不高或廢水中含磷量較高，即P/BOD值高時(shí)，由于污泥的產(chǎn)量低，將更是如此。
②在沉淀池內(nèi)容易產(chǎn)生磷的釋放，特別是當(dāng)污泥在沉淀池內(nèi)停留時(shí)間較長時(shí)更是如此，應(yīng)注意及時(shí)排泥和回流。