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多種制藥廢水處理技術(shù)分析，圖文詳解！
制藥產(chǎn)生的污水因其污染物多屬于結(jié)構(gòu)復雜、有毒、有害和生物難以降解的有機物質(zhì)，對水體造成嚴重的污染。同時工業(yè)污水還呈明顯的酸、堿性，部分污水中含有過高的鹽分藥廠。廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。
一、制藥廢水處理技術(shù)
制藥廢水的處理技術(shù)可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。
1.物化處理
根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。
1.1混凝法
該技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復合型發(fā)展。劉明華等以其研制的一種高效復合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在 pH為6.5，絮凝劑用量為300 mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明顯優(yōu)于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。
工藝流程圖：
1.2氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理，在適當藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右。
工藝流程：
1.3 吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預處理對廢水的COD去除率達41.1%，并提高了BOD5/COD值。
工藝流程：
1.4 膜分離法
膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點是設備簡單、操作方便、無相變及化學變化、處理效率高和節(jié)約能源。朱安娜等采用納濾膜對潔霉素廢水進行分離實驗，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。
工藝流程圖：
1.5 電解法
該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到71%、83%和67%。
2.化學處理
應用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此在設計前應做好相關(guān)的實驗研究工作?；瘜W法包括鐵炭法、化學氧化還原法（fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術(shù)等。
工藝流程圖：
2.1 鐵炭法
工業(yè)運行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達20%，終出水達到國家《廢水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。
2.2 Fenton試劑處理法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等[10]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。
工藝流程圖：
2.3采用該法能提高廢水的可生化性
采用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。如Balcioglu等對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75%以上。
2.4 氧化技術(shù)
又稱高級氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的薪研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。
其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應用前景。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關(guān)注。肖廣全等[13]用超聲波－好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的COD總?cè)コ蔬_96%。
工藝流程圖：
3 生化處理
生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧等組合方法。
3.1 好氧生物處理
由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法（CASS法）等。
（1）深井曝氣法
深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達92.7%，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著決定性作用。
工藝流程圖：
（2）AB法
AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的廢水。楊俊仕等采用水解酸化－AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費用也低于同種廢水的化學絮凝－生物法處理方法。
工藝流程圖：
（3）生物接觸氧化法
該技術(shù)集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化－兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行結(jié)果表明，該工藝處理效果穩(wěn)定、工藝組合合理。隨著該工藝技術(shù)的逐漸成熟，應用領(lǐng)域也更加廣泛。
（4）SBR法
SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點，適合處理水量水質(zhì)波動大的廢水。
王忠用SBR工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響；設置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設計，可明顯提高處理效果；反應池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應用也較多，邱麗君等采用水解酸化－SBR法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達到GB8978－1996一級標準。
工藝流程圖：
3.2 厭氧生物處理
目前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進行后處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應器的開發(fā)設計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應用較成功的有上流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧復合床(UBF)、厭氧折流板反應器（ABR）、水解法等。
（1）UASB法
UASB反應器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設污泥回流裝置等優(yōu)點。采用UASB法處理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在85%～90%以上。二級串聯(lián)UASB的COD去除率可達90%以上。
工藝流程圖：
（2）UBF法
UBF法買文寧等將UASB和UBF進行了對比試驗，結(jié)果表明，UBF具有反應液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強的特征，是實用高效的厭氧生物反應器。
工藝流程圖：
（3）水解酸化法
水解池全稱為水解升流式污泥床（HUSB），它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優(yōu)點：不需密閉、攪拌，不設三相分離器，降低了造價并利于維護；可將廢水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性；反應迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解－好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應用，如某生物制藥廠采用水解酸化－二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩(wěn)定，有機物去除*，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7%、92.4%和87.6%。
工藝流程圖：
3.3 厭氧－好氧及其他組合處理技術(shù)
由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應用。如利民制藥廠采用厭氧－好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達98%，COD去除率達95%，處理效果穩(wěn)定；肖利平等采用微電解－厭氧水解酸化－SBR工藝處理化學合成制藥廢水，結(jié)果表明，整個串聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達86%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等在對醫(yī)藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝，當進水COD為12 000 mg/Ｌ左右時，出水COD達300 mg/Ｌ以下；許玫英等采用生物膜－SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達到87.5%～98.31%，遠高于單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。
此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應器(MBR)在制藥廢水處理中的應用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。白曉慧等采用厭氧－膜生物反應器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的ZKM-W0.5T型膜組件，系統(tǒng)對COD的去除率均保持在90%以上；Livinggston等利用專性細菌降解特定有機物的能力，*采用了萃取膜生物反應器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2 h，其去除率達到99%，獲得了理想的處理效果。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，將會使MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應用。
工藝流程圖：
制藥廢水處理技術(shù)及選擇
藥廠廢水的水質(zhì)特點使得多數(shù)制藥廢水單獨采用生化法處理根本無法達標，所以在生化處理前必須進行必要的預處理。一般應設調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH，且根據(jù)實際情況采用某種物化或化學法作為預處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。
預處理后的廢水，可根據(jù)其水質(zhì)特征選取某種厭氧和好氧工藝進行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續(xù)進行后處理。具體工藝的選擇應綜合考慮廢水的性質(zhì)、工藝的處理效果、基建投資及運行維護等因素，做到技術(shù)可行，經(jīng)濟合理。總的工藝路線為預處理－厭氧－好氧－（后處理）組合工藝。如陳明輝等采用水解吸附—接觸氧化—過濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質(zhì)優(yōu)于GB8978－1996的一級標準。氣?。猓佑|氧化工藝處理化學制藥廢水、復合微氧水解－復合好氧－砂濾工藝處理抗生素廢水、氣?。璘BF－CASS工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果。
二、制藥廢水處理工程
HDIC與CASS復合工藝處理高濃度制藥廢水
1、 廢水水質(zhì)與水量
某制藥企業(yè)以青霉素類及頭孢菌素類粉針生產(chǎn)為主，其小型青霉素類原料藥合成車間產(chǎn)生的廢水主要分兩類：一是粉針劑車間洗滌、洗瓶、化驗室排水等廢水，COD濃度較低，采用水解／生物接觸氧化工藝處理；二是來自原料合成過程中結(jié)晶、提純等工序母液的排放，潔凈區(qū)的清場、消毒等環(huán)節(jié)的排水，這類廢水主要污染物有丁醇、丙酮等有機溶劑、少量的抗生素原粉及較高濃度的NaCI、KCI等鹽類，COD濃度較高，水量波動較大，水質(zhì)實測結(jié)果見表1。
本廢水處理工程主要針對這部分高濃度廢水。廢水處理站處理能力為260 m3／d，處理出水水質(zhì)需達到《制藥工業(yè)污染物排放標準 混裝制劑類》(GB21908—2008)。
2、廢水處理技術(shù)的確定
結(jié)合本工程實際，采用HDIC與CASS相結(jié)合的處理工藝，工藝流程見圖1。
各工序設計處理效果見表2。
從實測進水水質(zhì)看，其BOD5／COD＞0．5，屬生化性較好的有機廢水，宜采用生化工藝處理。由于綜合廢水的BOD5遠大于l000 mg／L，故選用厭氧處理技術(shù)是經(jīng)濟合理的。
HDIC(厭氧多循環(huán)反應器)將EGSB和IC兩種工藝相結(jié)合，在已有的IC反應器基礎上增加EGSB出水回流，并設置了內(nèi)回流和沼氣回流，強化了反應器內(nèi)循環(huán)，使得液體上升流速增大，容積負荷高且產(chǎn)氣量大；顆粒污泥的沉降速度遠大于液體的上升流速，顆粒污泥不會因為液體的紊動而流失，保證了反應器內(nèi)的污泥濃度；反應器的啟動時間短，高徑比大，占地面積小。由于厭氧出水水質(zhì)一般達不到排放標準，仍需后接好氧處理。
目前國內(nèi)處理此類廢水主要采用的好氧工藝有活性污泥法、生物接觸氧化法等。其中CASS工藝不但具有良好的有機物處理效果，而且具有很好的脫氮除磷效果，在生活污水、工業(yè)廢水處理工程中均有應用。
3、工藝說明
3．1 預處理
預處理單元主要包括：格柵、斜板沉淀池和凋節(jié)水解池，其中調(diào)節(jié)水解池設置潛水攪拌，保證水質(zhì)混合均勻。由于原水為制藥廢水，水解酸化時可能產(chǎn)生有害氣體，為避免產(chǎn)生二次污染，調(diào)節(jié)池集中排氣，經(jīng)活性炭吸附后外排。
3．2 生物處理
生物處理部分為主體工藝，包括HDIC反應器和CASS反應池。
3．2．1 HDIC反應器
①HDIC反應器在EGSB的基礎上，增加了一個無外加動力的內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，進一步加強了反應器內(nèi)污泥和沼氣的內(nèi)循環(huán)作用，提高了反應器內(nèi)的液相流速，從而加大了反應器的容積負荷，提高了去除效率，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
②三相分離器是HDIC反應器具有特色和重要的裝置。HDIC內(nèi)設置了兩級三相分離器，它們具有以下功能：收集從分離器下的反應室產(chǎn)生的沼氣，使得在分離器之上的懸浮物沉淀下來；能夠適應HDIC反應器上升流速高的要求，不影響氣、液、固分離效果。將HDIC反應器隔成兩個反應室，使得反應器的實際處理能力大大增強，抗沖擊負荷能力提高，保證了運行的穩(wěn)定性。
③布水系統(tǒng)是厭氧反應器的關(guān)鍵配置，它對于污泥與進水充分接觸、大限度地利用反應器的污泥是十分重要的。布水系統(tǒng)兼有配水和水力攪動作用，為了保證這兩個作用的實現(xiàn)，需要滿足如下原則：進水裝置的設計使分配到各點的流量相同；進水管不易堵塞；盡可能滿足污泥床水力攪拌的需要，保證進水有機物與污泥迅速混合，防止局部產(chǎn)生酸化現(xiàn)象。
④控制系統(tǒng)是厭氧反應器的必要配置，它通過對HDIC的進水量、回流量、溫度、pH、沼氣產(chǎn)量等的監(jiān)控，可保證系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行，避免反應器因水質(zhì)的波動受到?jīng)_擊而長時間不能恢復正常運行；同時使整個運行管理簡單、操作方便。HDIC反應器的運行溫度為35～38℃，因此在HDIC反應器進水處設換熱裝置，利用水–水換熱器加熱。
3．2．2 CASS反應池
CASS工藝是把SBR的反應池沿長度方向分為兩部分，前部為生物反應區(qū)(預反應區(qū))，后部為主反應區(qū)，在主反應區(qū)后部安裝了可升降的潷水裝置，曝氣、沉淀等在同一池內(nèi)周期循環(huán)運行，省去了常規(guī)活性污泥法的二沉池和污泥回流裝置。
3．3 污泥處理
廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的柵渣、污泥及時外運處理。沉淀池以及CASS反應池產(chǎn)生的污泥濃縮后，經(jīng)板框壓濾機進一步脫水，泥餅可以直接外運。污泥處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污水回流至調(diào)節(jié)水解池重新進入處理系統(tǒng)，不對外界環(huán)境造成污染。此外，HDIC反應器產(chǎn)生的污泥可作為接種污泥外售。
3．4主要構(gòu)筑物及設備
主要構(gòu)筑物及設備見表3。
4、處理效果與效益分析
4．1 異常情況及解決措施
4．1．1 HDIC反應器
圖3為HDIC反應器啟動、負荷提高及穩(wěn)定運行三個階段的進、出水COD測定結(jié)果。
啟動期間投加淀粉廠HDIC反應器的顆粒污泥，初始進水COD＜5000 mg／L，當出水VFA＜200mg／L，pH、ALK、COD正常，即進入提高負荷階段；在進入提高負荷階段后，控制出水VFA、pH、ALK、COD指標。調(diào)試后期即2009年3月以后．盡管進水COD值較高，出水COD仍在較低的范圍之內(nèi)，系統(tǒng)進入穩(wěn)定運行。每天監(jiān)測COD兩次，間隔12 h取樣一次，17個月的檢測結(jié)果表明HDIC總體處理效率高于設計值。
雖然在調(diào)試過程中嚴格控制溫度、pH、進水濃度、堿度及VFA等變化，HDIC反應器也曾發(fā)生堿度降低及VFA突然升高的情況，但通過投加碳酸鈉及強化回流，系統(tǒng)很快恢復正常。
4．1．2 CASS池
①當水中氨氮和磷含量比例失調(diào)時，CASS池會出現(xiàn)生化性差的情況，此時可通過定期向CASS池中投加尿素和磷肥，補充N和P，并適量降低負荷，以改善池內(nèi)廢水的可生化性。
② 當CASS池負荷過高時，系統(tǒng)會產(chǎn)生大量泡沫，并伴有污泥上浮，出水SS明顯增加的現(xiàn)象，此時可通過投加少量的絮凝劑PAC、增加曝氣量、調(diào)節(jié)C︰N︰P值、提高污泥濃度等措施，經(jīng)2～3 d的調(diào)整，系統(tǒng)得到恢復。
4．2 工程驗收
該處理工程于2009年4月通過當?shù)丨h(huán)保部門的監(jiān)測驗收，實測結(jié)果見表4(3次實測值的平均值)。
① 由調(diào)試階段運行數(shù)據(jù)及表4可知，采用預處理／HDIC反應器／CASS工藝處理高濃度制藥廢水，處理效果良好，運行安全、穩(wěn)定、可靠。
②該工藝充分發(fā)揮了厭氧處理的優(yōu)勢，耐沖擊負荷能力強，產(chǎn)泥量少；并可根據(jù)進水水質(zhì)的變化隨時進行調(diào)整，適合在類似制藥廢水處理中應用。
③自控部分采用PLC監(jiān)控系統(tǒng)，對工藝過程及設備進行控制和管理，保證了整個廢水處理系統(tǒng)經(jīng)濟、安全的運行。