基于四苯乙烯衍生物多重刺激響應光學性質的多模式防偽技術
近年來,一種新型具有聚集誘導發(fā)光(AIE)特點的發(fā)光有機分子引起了廣泛的關注。在這類發(fā)光材料中,四苯基乙烯(TPE)是一種具有簡單分子結構但表現出聚集誘導發(fā)光作用的發(fā)光分子。使用TPE作為基本的構建模塊,通過嫁接羧酸和吡啶等,可以延伸出多種高效率的固態(tài)發(fā)光有機配體。
TPE基衍生物作為剛性有機配體來構建發(fā)光金屬有機骨架,可以做成熒光傳感器等,這些分子具有聚集誘導發(fā)光效應,在生物探針、光電材料、傳感器材料等領域展現出了廣泛的應用前景。
01
基于四苯乙烯衍生物多重刺激響應光學性質的多模式防偽技術
隨著社會財富的不斷增加,人們對信息及財產安全的問題也越來越重視,因而多模式防偽技術也備受科研學者們的關注。
2022年底,唐本忠院士團隊,深圳大學李冰石教授課題組系統(tǒng)研究發(fā)現間位膽固醇取代四苯乙烯衍生物具有多重態(tài)熒光、激發(fā)波長依賴熒光、可逆光致變色和圓偏振發(fā)光的光學性質。本文中應用了不同的加工方法(書寫、絲網繪畫、繪圖、光刻),研究發(fā)現該分子可以作為防偽工具箱,通過多種光學特性的協同使用,提供豐富的防偽效果。此外,通過對上述性質的獨立或不同組合可輕松實現多重光學防偽,在信息隱藏、絲網印刷二維碼防偽、熒光畫內容加密、烙畫和CPL加密等多模式防偽場景具有廣泛應用前景。
02
AIE核心分子四苯基乙烯(TPE)衍生物用于構建金屬有機框架MOF材料
四苯基乙烯(TPE)衍生物是一類標志性的有機分子,具有聚集誘導發(fā)光特性,其本身的發(fā)光性能極易受自身分子間運動和分子內運動的影響,被廣泛用于構建MOF。Zr6簇具有高度可調的配位數,可用于構建不同結構的MOFs。截至目前,已有多種由TPE配體構建的Zr-MOFs被報道,包括ftw、csq和scu等拓撲結構。近日,南京師范大學古志遠團隊選擇H4TCPE有機配體和Zr6簇進行配位,合成了Zr-TPCE材料。團隊采用超低電子劑量HRTEM、HAADF和氬氣吸附等技術證實Zr-TCPE具有非互穿的scu拓撲結構。
對Zr-TCPE進行加熱處理后,得到Zr-TCPE-H。與Zr-TCPE相比,Zr-TCPE-H熒光發(fā)生紅移,孔徑顯著變小。其中,熒光紅移與有機配體的分子間運動密切相關,而孔徑降低表明有機配體的分子間堆積沿著a軸發(fā)生變化。以上實驗現象表明Zr-TCPE具有各向異性柔性,在加熱處理后發(fā)生結構變化。并且,這種結構變化是可逆的,將Zr-TCPE-H泡在含酸調節(jié)劑的DMF溶劑中,其結構便可恢復至原始狀態(tài)。
(a)DFT計算的H4TCPE在Zr-TCPE和Zr-TCPE-H中的HUMO-LUMO。(b)Zr-TCPE-H的HAADF圖。(c)Zr-TCPE加熱前后及結構恢復后的PXRD譜圖。(d)Zr-TCPE加熱前后及結構恢復后的熒光發(fā)射圖。(e)Zr-TCPE各向異性柔性和可逆結構變化的示意圖。
03
新型手性和熒光特性的分子面旋轉立方體
手性籠狀化合物主要由手性前體構建,或基于配位驅動自組裝過程中的對稱性破壞。在此,曹曉宇和田中群老師團隊提出了一種構建手性有機籠的策略,即通過動態(tài)共價化學限制四苯乙烯(TPE)面的P或M旋轉構型。實驗結果及理論計算的結合表明,手性籠的出現源于具有不同取向和旋轉構型的TPE面的復雜排列。伴隨著手性的產生,即使在具有多種溶劑的稀溶液中,在籠形成過程中也會出現強熒光。此外,籠子的圓偏振發(fā)光是其雙重手性和熒光特性協同作用的結果。計算表明,籠子的手性和熒光非常穩(wěn)定,因為在TPE面上苯環(huán)的分子內翻轉受到限制。
這項研究為通過圖論進行合理設計來構建手性籠提供了啟示,并可能促進從聚集誘導發(fā)射活性構件進一步設計手性籠和其他超分子組裝體。
總的來說,以四苯乙烯衍生物為代表的AIE材料在生命科學和材料科學中展現了巨大的潛力。相信隨著進一步的研究和創(chuàng)新,AIE材料的研究和應用不斷拓展和深入,未來將會在更廣泛的領域得到應用,這些材料將為人類生活帶來更多的科技突破和應用可能性。
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