二氧化碳加氫制備甲烷

    甲烷是天然氣的主要成分，也是十分重要的化工原料，主要用于合成氨和甲醇。隨著石油資源的日趨匱乏，甲烷將是未來(lái)基本化學(xué)品的主要碳源。目前，從CO2加氫合成 CH4引起了人們廣泛的關(guān)注CO2甲烷化反應(yīng)有很多應(yīng)用，包括合成氣的合成及壓縮天然氣的制備等。該反應(yīng)在航天領(lǐng)域已有應(yīng)用，在航天艙室中人員呼出的CO2可轉(zhuǎn)化為甲烷和水，生成的水汽經(jīng)冷凝、分離、儲(chǔ)存供電解產(chǎn)氧使用，而甲烷則作為廢氣排出，或收集起來(lái)供作他用。

二氧化碳加氫制備甲烷的理論基礎(chǔ)

     CO2，甲烷化反應(yīng)是由法國(guó)化學(xué)家PaulSabatier首先提出的，因此該反應(yīng)又叫作Sabatier 反應(yīng)。其反應(yīng)過(guò)程是將 CO2和 H2按照一定的比例通入裝有催化劑的特殊反應(yīng)器內(nèi)，在一定的溫度和壓力條件下，CO2和H2發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷，其反應(yīng)式如下:

CO2+4H2→CH4+2H20,△H298K=-252.9kJ·mol-1

      該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適宜在低溫下進(jìn)行，因此該反應(yīng)通常在177~527℃ 的溫范圍內(nèi)進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)595℃時(shí)，反應(yīng)就向反方向進(jìn)行。為維持反應(yīng)器內(nèi)度在要求的范圍內(nèi)，必須對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行溫度控制。CO2甲烷化反應(yīng)是熱力學(xué)上有利的△H298K=-130.8kJ·mol-1，然而，氧化的碳還原成甲烷是一個(gè)受動(dòng)力學(xué)限制的過(guò)程，需要合適的催化劑來(lái)確保一定的反應(yīng)速率和選擇性。

催化劑發(fā)展

      自從 Sabatier 等報(bào)道了在 Ni催化劑下CO2的甲烷化反應(yīng)之后，已經(jīng)發(fā)展了許多催化體系。早在19世紀(jì)20年代 Tropsch比較了不同金屬在不同溫度下的甲烷化反應(yīng)活性，不同金屬的活性順序?yàn)?Ru>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag。后來(lái)根據(jù)金屬的重要性這個(gè)序列被縮短為:Ru>Ni>Co>Fe>Mo。

     目前，第ⅦB 族過(guò)渡金屬如Ru、Rh、Fe、Ni、Co等負(fù)載在SiO2、Al2O3或MgO上是的CO2甲烷化反應(yīng)催化劑。在所報(bào)道的催化劑中，貴金屬u化劑活性最高，且可在低溫下催化，但由于價(jià)格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Fe催化劑價(jià)格便宜，且容易制備，20世紀(jì)50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，但活性較低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積炭，也易生成液態(tài)烴，因此逐漸被其他催化劑所代替。Ni基催化劑活性較高，選擇性好，在合適的操作條件下，有望滿足工業(yè)要求，是目前研究得最多的催化體系。

      對(duì)于負(fù)載Ni催化劑體系，載體的選擇是重要研究?jī)?nèi)容之一，因?yàn)樗捎玫妮d體通常是具有高表面積的氧化物，載體本身性質(zhì)和載體與Ni之間的相互作用，決定了CO2甲烷化反應(yīng)的活性、選擇性等綜合催化性能。

     從谷糠灰(RHA)中提取的無(wú)定形二氧化硅具有高的比表面積(125~132m2•g-1)熔點(diǎn)和孔隙率，Chang 等采用無(wú)定形二氧化硅負(fù)載Ni催化劑，用于催化CO2甲烷化反應(yīng)。表6-4列舉了不同方法制備的高分散Ni催化劑催化CO,加氫反應(yīng)合成甲烷的轉(zhuǎn)化數(shù)(TOF，每秒每摩爾Ni生成的甲烷的物質(zhì)的量)，總體而言無(wú)定形二氧化硅負(fù)載的 Ni納米粒子催化CO2甲烷化的活性高于其他方法制備的Ni催化劑。

表 6-4 不同方法制備的 Ni催化劑催化 CO2甲烷化的活性比較

注:表中分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

     無(wú)定形二氧化硅也被用來(lái)作為原材料通過(guò)離子交換方法制備一系列二氧化硅-氧化鋁載體，用于負(fù)載 Ni基催化劑(Ni/RHA-AL2O3)。值得注意的是，來(lái)自層狀Ni 化合物的 NiO 很難被還原，可能是因?yàn)?Ni0 粒子捕獲氧化鋁后增加了還原的活化能。CO2的轉(zhuǎn)化和甲烷的生成強(qiáng)烈依賴于催化劑的煅燒及還原溫度。隨著氧化鋁含量增加，催化活性降低，說(shuō)明酸位點(diǎn)不是反應(yīng)的影響因素。通過(guò)濕潤(rùn)浸潰法制備的 NiRHA-AL2O3催化劑顯示了很高的催化活性，原因在于催化劑的中孔結(jié)構(gòu)及高的表面積，在該體系中發(fā)現(xiàn)金屬和氧化物之間存在強(qiáng)相互作用，在催化劑表面形成高分散的氧化鎳(如 NiO 和 NiALO4)納米晶，在反應(yīng)溫度為 773K 時(shí)獲得最高產(chǎn)率(約58%)，甲烷的選擇性達(dá)到約90%。

     考慮到載體對(duì)活性相的分散有很大影響,高分散金屬載體成為研究熱點(diǎn)。Du等用不同Ni含量的Ni/MCM-41來(lái)催化CO2甲烷化,用含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni的NiMCM-41催化劑，在573K和5760L·kg·h-空速下，選擇性達(dá)到96.0%，產(chǎn)率達(dá)到91.4g·kg·h'，優(yōu)于Ni/SiO2催化劑，與 Ru/Si0,催化劑相當(dāng)。高選擇性能在更高的反應(yīng)溫度(673K)下維持，且時(shí)空產(chǎn)率大幅度提高到633g·kg·h，比573K時(shí)增加了近7倍。673K時(shí)Ni/MCM-41中的Ni2*開(kāi)始被還原為Ni，由于催化劑表面的錨定效應(yīng)，在973K下大多數(shù)Ni物種被還原成高分散的Ni，產(chǎn)生穩(wěn)定的催化劑，獲得活性和選擇性，更高的溫度則會(huì)降低催化活性和選擇性。                            

     由于 ZrO2的酸堿特性及其對(duì)CO2的吸附能力，ZrO2成為令人感興趣的另一個(gè)載體。通過(guò)無(wú)定形的 Ni-Zr合金制備了不同ZrO2多晶型物含量的 NiZrO,催化劑。隨著 Ni含量的增加，四方形ZrO2(t-ZrO2)含量會(huì)增加，進(jìn)而影響CO,甲烷化的活性。負(fù)載在t-ZrO,上的 Ni納米粒子比負(fù)載在單斜 ZrO2(m-ZrO2)上顯示了較高的 TOF(在473K下，前者TOF為5.43s，后者為0.76s)及更好的CO2吸附。Ce-Zr 二元氧化物也被用來(lái)作為 CO2甲烷化催化劑的載體，改善其氧化還原性能。Ocampo等研究了 Ni/Ceo.72Zro.280,催化劑下的CO2甲烷化反應(yīng)，含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni 的催化劑在150h 的反應(yīng)中顯示了良好的活性及穩(wěn)定性，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.9%，甲烷的選擇性為99.1%，高活性的原因在于Ceo.7zZro.2sO,的儲(chǔ)氧能力強(qiáng)，且能提高Ni分散性能，從而提高了其氧化還原性能。Perkas等開(kāi)發(fā)了Ce或Sm 陽(yáng)離子摻雜的 NiZrO2催化劑，30%(摩爾分?jǐn)?shù))Ni含量的催化劑具有最大的孔體積，顯示了較高的CO2甲烷化活性(在573K下TOF為1.5s)，原因在于催化劑因載體的中孔結(jié)構(gòu)而具有的高比表面積與稀土元素?fù)诫s存在的協(xié)同效應(yīng)。RANEYNi是大家的高活性 CO2加氫催化劑，由 Ni-A1合金為原料制得，其在甲烷化反應(yīng)中也有高的催化活性。其優(yōu)異的催化性能源于它的耐熱性和大的比表面積。在Ni-AI 合金催化劑下主要產(chǎn)物是CH4 和 CO，由于 Ni相對(duì)于 A1更容易解離 CO，因此 Ni 含量的增加導(dǎo)致更高的甲烷選擇性(100%)。通過(guò)理論模擬設(shè)計(jì)了一系列氧化鋁負(fù)載在單/雙金屬i基化劑，相比于純 Ni或 Fe催化劑，Ni-Fe 合金的CO2甲烷化選擇性更高，通常 NiFe比高于1時(shí)催化劑的活性和選擇性更高。

     Ni基催化劑存在的主要問(wèn)題之一是在低的反應(yīng)溫度下失活，因?yàn)榻饘倭Ｗ优cCO會(huì)相互作用導(dǎo)致移動(dòng)的鎳亞碳基(subcarbonyl)物種的形成!223】。相反，與Ni相比，貴金屬(如Ru、Pd和Pt)在工作條件下更穩(wěn)定,對(duì)CO,甲烷化活性也更高。Kowalczyk等研究了載體在CO2加氫反應(yīng)中Ru納米粒子的催化性能，Ru基催化劑的TOF依賴于 Ru 的分散及載體的類型。對(duì)于高分散的金屬催化劑，反應(yīng)的TOF值(x10’s遵循下列序:RWALO:(16.5)>RuMgALO(8.8)>RuMgO(7.9)>Ru/C(2.5)[22s]在RwC體系中,由于金屬和載體之間的相互作用對(duì)Ru納米粒子的催化活性影響很大,C組分部分覆蓋在金屬表面，降低了活性點(diǎn)的數(shù)目(即活性點(diǎn)阻斷效應(yīng))，因此活性較低。在穩(wěn)定的條件下，高負(fù)載的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ru/AL2O3催化劑的反應(yīng)速率比Ni 基催化劑高約10倍。RuY-AL2O3催化劑還被用來(lái)作為探針催化劑來(lái)確定CO,甲烷化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

     Ru的分散度對(duì)催化劑的表觀活化能有很大的影響，分散度越高，表觀活化能越低，Ru的分散度達(dá)到0.5時(shí)，表觀活化能(82.6kJ·mo)。通過(guò)滾簡(jiǎn)濺射方法在 TiO2上制備了高分散Ru納米粒子催化劑，在433K時(shí)獲得100%產(chǎn)率，活性顯著高于傳統(tǒng)的濕潤(rùn)浸漬制備法所獲得的Ru納米粒子催化劑。高分散的Ru/TiO,催化劑在低溫下(300K)催化二氧化碳甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)速率為0.04mol·min·g-。此外，釔加入到 Ru基催化劑不僅可增加比表面積和Ru的分散，而且提高了催化活性和催化劑的抗中毒能力。

圖6-20雙功能Pd-Mg/SiO,催化劑

     受到Pd能解離分子氫的啟發(fā),Park等研究了雙功能的 Pd-Mg/SiO,催化CO2甲烷化反應(yīng)。Pd-Mg/SiO2催化劑在723K 時(shí)甲烷選擇性大于95%, CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到59%,而負(fù)載在二氧化硅上的Pd催化劑還原CO2主要生成CO。因此，一個(gè)雙功能的催化機(jī)理被提出:Pd提供解離的氫給鎂碳酸鹽形成甲烷，一旦甲烷脫吸附，MgO 會(huì)結(jié)合氣相的CO2再次形成鎂碳酸鹽(圖 6-20)

     將具有高比表面積(187m·g)的Pt負(fù)載在二氧化鈦納米管上形成Pt催化劑, CO2-TPD 結(jié)果表明在Pt-催化劑上可吸附大量的CO2，并歸因于高比表面積的管狀結(jié)構(gòu)和混合價(jià)態(tài)的Pd納米粒子的協(xié)同效應(yīng)。原位FTIR表明在反應(yīng)過(guò)程中甲烷是的產(chǎn)物，且Pt-催化劑在低溫下(450K)催化CO2甲烷化仍然具有較高的活性。

     因?yàn)楣I(yè)原料中一般含有痕量的硫化合物，Szailer等研究了硫?qū)O2甲烷化的影響。有意思的是，痕量的H2S(22μL/L)能使 TiO2和 CeO2負(fù)載的金屬簇合物(如Ru、Rh 和 Pd)反應(yīng)速率提高，而對(duì)于其他載體負(fù)載的催化劑(如 ZrO2和 MgO)或者H2S含量較高(116μL/L)時(shí)，反應(yīng)速率則降低。原因在于當(dāng)載體用HS擴(kuò)散時(shí)，在金屬和載體之間的界面產(chǎn)生新的活性點(diǎn)，催化劑活性提高。

      在催化劑中添加一定量的其他金屬組分會(huì)影響催化劑的性能(活性、選擇性和穩(wěn)定性)。如將K加入Ni/Si02和 Ni/SiO2-AL203催化劑中，可發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑雖沒(méi)有增加高碳烴和烯烴的選擇性，但改變了CH4和CO的產(chǎn)物分布比例。K的加入沒(méi)有改變CO2加氫的機(jī)理，而是改變了催化劑的吸氫能力，當(dāng)K的加入量很低時(shí)，兩種催化劑的吸附氫能力都得到增強(qiáng)。而對(duì)Ni作為活性組分、Mo作為助劑的 Mo-Ni雙金屬催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，Mo的加入可以促進(jìn)Ni的還原，抑制Ni的燒結(jié)，從而提高Ni催化劑的催化活性，并可增強(qiáng)Ni基催化劑的抗硫性和耐熱性。另外在Ial2O3化劑中添加 Mn、Cr，可導(dǎo)致 Ni2+難以進(jìn)入 AL2O3晶格點(diǎn)，減少形成尖晶石的量，使Ni2+容易還原，從而提高催化活性。但Cr加入過(guò)多時(shí)，會(huì)形成比 Ni0 更難還原的鉻酸鹽，并且會(huì)生成類尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCrO，使還原難度大幅度增加，導(dǎo)致催化活性增加緩慢甚至下降。

     大多數(shù)的CO2反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的。然而，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)利用電化學(xué)反應(yīng)可以在工業(yè)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)低成本、降低有毒廢棄物產(chǎn)生的目標(biāo)。通過(guò)研究 YSZ 固體電極/Rh 電極在單室反應(yīng)器中的 CO2加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在 346~477℃下可產(chǎn)生CO和CH4，CH4的生成速率可以通過(guò)提高正電勢(shì)(供電子行為)得以提高而CO的生成速率則可以通過(guò)提高負(fù)電勢(shì)(親電子行為)來(lái)提高?；赗hYSZ/Pt或Cu/TiO,/YSZ/Au的單片電促進(jìn)反應(yīng)器也可用于研究常壓下CO2加氫反應(yīng)，在Rh/YSZ/Pt池中，提高正/負(fù)電勢(shì)均提高了整體的加氫速率和CO的生成速率，但CH的選擇性一直低于12%，而在Cu/TiO,/YSZ/Au池中，在 220℃開(kāi)始發(fā)生CO2的選擇性還原形成CH4而且CH4選擇性在220~380℃時(shí)接近100%。

產(chǎn)品展示

     將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的催化反應(yīng)，光熱催化反應(yīng)。根據(jù)能量轉(zhuǎn)換路徑以及熱能和電子激發(fā)起到催化反應(yīng)作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協(xié)同催化。

     SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑溫度；配套的質(zhì)量流量PLC控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)各種反應(yīng)氣體的任意匹配，更有利于實(shí)驗(yàn)的調(diào)整，配方的研發(fā)。

     SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級(jí)為釜式光熱催化系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)一機(jī)多用，多種體系下評(píng)價(jià)催化劑的活性。