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關(guān)鍵詞：電池隔膜、熱機(jī)械分析(TMA)、高溫穩(wěn)定性、熔體完整性
摘要
鋰電池結(jié)構(gòu)中，隔膜位于正極和負(fù)極之間，主要作用是使鋰電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜的性能決定了電池的使用及安全性能等特性。TMA(熱機(jī)械分析儀)可以測(cè)量由物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變(例如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融或固化)引起的材料的熱膨脹和收縮行為、軟化以及機(jī)械性能的變化。本文主要介紹采用TMA對(duì)隔膜的高溫尺寸穩(wěn)定性及熔體完整性進(jìn)行快速評(píng)估。
TMA介紹
熱機(jī)械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)是指在程序控溫下，測(cè)量試樣在恒定的較小負(fù)荷下尺寸變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。TMA是最重要的熱分析技術(shù)之一，是對(duì)DSC、TGA和DMA技術(shù)的有力補(bǔ)充，是研究各種材料(例如熱塑性塑料、熱固性材料、彈性體、粘合劑和涂料、薄膜和纖維、金屬、陶瓷和復(fù)合材料)的膨脹行為和軟化溫度的出色工具。TMA可以測(cè)量由物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變(例如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融或固化)引起的材料的熱膨脹和收縮行為、軟化以及機(jī)械性能的變化。
圖1：Discovery TMA 450熱機(jī)械分析儀
TMA表征電池隔膜材
TMA可用于評(píng)估材料的線膨脹系數(shù)CTE、相轉(zhuǎn)變溫度如Tg、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系、軟化溫度、受熱時(shí)樣品的尺寸穩(wěn)定性等。本文采用TMA儀器對(duì)兩種不同聚合物隔膜進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性及潛在失效溫度進(jìn)行表征。
實(shí)驗(yàn)方法
將樣品制備成長(zhǎng)度約5-10mm，寬度約4-5mm的尺寸均勻的樣條，垂直加載于拉伸夾具上，施加0.01N的載荷，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速率升溫至薄膜熔融斷裂。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
TMA在電池隔膜材料高溫尺寸穩(wěn)定性和完整性表征中，有著重要的應(yīng)用：
1.
高溫穩(wěn)定性：隔膜可以通過防止電極在高溫下相互接觸來提供額外的安全性，在高溫下具有良好機(jī)械完整性的隔膜可以為鋰離子電池提供更大的安全系數(shù)。熱機(jī)械分析(TMA)可用于表征隔膜的高溫穩(wěn)定性。利用TMA將隔膜保持在恒定負(fù)載下，準(zhǔn)確測(cè)量伸長(zhǎng)率與溫度的關(guān)系；當(dāng)溫度升高到隔膜失去機(jī)械完整性時(shí)，伸長(zhǎng)率會(huì)急劇增加。隔膜的收縮率也可以通過以恒定的載荷和速率進(jìn)行TMA測(cè)試來進(jìn)行表征[1]。
2.
熔體完整性：鋰離子電池中使用的隔膜應(yīng)具有高溫熔體完整性，例如當(dāng)電池暴露在高溫下，隔膜通過閉孔使電極不會(huì)接觸并造成短路，有助于避免熱失控。TMA可以很好地測(cè)量隔膜的高溫熔體完整性。TMA還可以在線性升溫的情況下測(cè)量負(fù)載下隔膜的尺寸變化。通常，隔膜會(huì)表現(xiàn)出一些收縮，然后開始伸長(zhǎng)，最后斷裂，如圖2所示。
圖2：Celgrad 2400 (PP) 和
2325 (PP/PE/PP) 的TMA曲線
表1: Celgrad隔膜的TMA數(shù)據(jù)
結(jié)論
圖2顯示了兩種不同的Celgard隔膜的TMA數(shù)據(jù)。收縮起始溫度、變形溫度和熔斷溫度總結(jié)在表1中。單層PP膜(Celgard 2400)顯示出更高的收縮起始溫度(121℃)、約160℃的變形溫度和非常高的熔斷溫度(約180℃) 。多層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜(Celgard 2325)將聚乙烯的低溫閉孔性能與聚丙烯的高溫熔體完整性結(jié)合在一起，從而使隔膜的收縮起始溫度(106℃)和熔融溫度(135℃)與PE非常接近，而熔斷溫度(192℃)與PP非常接近。鋰離子電池需要熔體完整性大于150℃的隔膜。與單層PE隔膜相比，外部為丙烯的三層隔膜有助于在較高溫度下保持隔膜的熔體完整性。這對(duì)于為混合動(dòng)力和電動(dòng)汽車開發(fā)出更大的鋰離子電池特別重要[1]。
TMA還被用來分析前沿的陶瓷涂覆的微孔隔膜[2]。這種隔膜在高溫下由于縱向和橫向收縮量的減少而具有更佳的高溫穩(wěn)定性。在該測(cè)試方法中，將長(zhǎng)度為5-10mm，寬度為4-5mm左右的樣品保持在0.01N的恒定載荷下，同時(shí)以5℃/min的速率升溫，直到溫度超過樣品的熔點(diǎn)且樣品斷裂。通常，隨著隔膜樣品溫度的升高，樣品最初顯示出少量但可測(cè)量的收縮量，隨后樣品膨脹直至最終斷裂或破裂。
Discovery TMA 系列熱機(jī)械分析儀可評(píng)價(jià)隔膜和輔料的熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變、軟化點(diǎn)、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性、熱收縮力等，助您避免短路和熱失效，提高電池安全性。
非接觸式無摩擦電機(jī)可提供0.001N至2N的力，以測(cè)量從柔軟的可壓縮彈性體到剛性復(fù)合材料等各類樣品
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