北京大學雷霆研究員Science：半導體水凝膠！

編者按：作者通過QSense E-QCMD技術研究了半導體水凝膠電化學摻雜過程中的質量變化和穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的有機混合離子電子導體，骨架為陽離子的半導體聚合物呈現(xiàn)出special的質量下降的行為。這是由于還原過程中部分陰離子離去以維持體系電中性，剩余的陰離子保證交連體系的穩(wěn)定性。體系去摻雜后，質量得以恢復。

雷霆研究員出生于1987年,目前為北京大學工學院材料科學與工程系特聘研究員，為國家青年學科項目的帶頭人，長期致力于發(fā)展新型有機高分子電子材料和柔性電子器件。近年在Nat. Energy , Nat. Comm. , PNAS , Sci. Adv. , Acc. Chem. Res. , J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater.等學術期刊發(fā)表論文超過60篇，總引用超過7000次。研究成果被國內外多家媒體報道，被多篇綜述評論為該領域的重要進展。目前申請中國和國際patent10項，authorization5項。部分patent成果已實現(xiàn)規(guī)?；a，并與國內外多家公司開展了合作和產業(yè)化研究。

Science：N型半導體水凝膠

水凝膠由三維交聯(lián)的親水聚合物網絡構成，具備保留大量水分的能力。相較于剛性無機材料和干燥聚合物，水凝膠的機械性能可以廣泛調整，適用于模仿軟骨、皮膚、肌肉及大腦等多種生物組織。其結構多樣且易于改性，在生物功能工程中展現(xiàn)出杰出的多功能性，包括刺激響應性和優(yōu)異的界面特性，應用廣泛于傳感器、致動器、涂層、聲探測器、光學和電子學領域。盡管具有這些優(yōu)點，但由于缺乏半導體特性，它們在電子學中的應用一直受到限制，傳統(tǒng)上只能用作絕緣體或導體。在此，北京大學雷霆研究員團隊開發(fā)了基于水溶性 n 型半導體聚合物的單網絡和多網絡水凝膠，賦予傳統(tǒng)水凝膠以半導體功能。這些水凝膠顯示出良好的電子遷移率和高導通/關斷比，可用于制造低功耗、高增益的互補邏輯電路和信號放大器。作者證明，具有良好生物粘附性和生物相容性界面的水凝膠電子器件可以感應和放大電生理信號，并提高信噪比。相關成果以“N-type semiconducting hydrogel”為題發(fā)表在《Science》上，一作為李佩雲，Wenxi Sun為共同一作。

單網絡半導體水凝膠的設計與制備

作者設計了一種 n 型水溶性半導體聚合物 P(PyV)，它的陽離子骨架含有氯化物反離子，沒有任何側鏈（圖 1B）。作者認為，無側鏈聚合物設計可實現(xiàn)較高的電子性能，而離子骨架則為靜電交聯(lián)提供了可能性。通過密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)苯磺酸離子與聚合物骨架的結合能優(yōu)于氯離子，使熱力學交換過程更為有利。作者選用1,3-苯二磺酸鈉（DBS）作為體積小且對電子特性影響最小的交聯(lián)劑。將P(PyV)和DBS混合后，形成不溶于水的親水網絡，顯示出通過雙離子靜電交聯(lián)形成的水凝膠結構。（圖 1C，F）。

利用旋涂和正交溶劑處理方法制備P(PyV)水凝膠薄膜，X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見-近紅外光譜（UV-vis-NIR）結果證實了陰離子的complete交換和水凝膠的穩(wěn)定性（圖 1D ）。掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯示，交聯(lián)后的P(PyV)-H形成了穩(wěn)定的三維多孔網絡結構，適于儲水及離子和分子的高效運輸（圖1E）。通過噴涂和水洗的方法實現(xiàn)了P(PyV)-H的圖案化，此技術分辨率約200微米，簡化了大尺寸水凝膠基器件的制造。這種半導體水凝膠的開發(fā)為構建與傳統(tǒng)半導體類似的電路提供了新的可能性，并與生物組織保持良好的界面兼容性。

圖1.基于P(PyV)的單網絡半導體水凝膠

P(PyV)-H的半導體特性

為探索水凝膠的電化學特性，作者進行了光譜電化學研究。在電化學還原過程中，陰離子離開P(PyV)-H，形成n摻雜水凝膠，其吸收帶發(fā)生顯著變化，得到DFT計算和化學摻雜實驗的驗證。作者利用有機電化學晶體管（OECTs）評估P(PyV)-H的半導體特性（圖 2），發(fā)現(xiàn)其電子遷移率和體積電容的乘積μC*值非常高，表明其優(yōu)異的離子存儲和傳輸能力。通過電化學阻抗譜測量了電容，進一步證實了水凝膠的高電容性能。

作者還利用P(PyV)-H制作了互補逆變器和邏輯電路（圖2A），展示了其在低電壓下的高增益和低功耗性能，驗證了其構建集成電路的潛力（圖2F-H）。此外，該水凝膠逆變器可用于生物電信號的有效放大，顯示出在可穿戴式監(jiān)測設備中的應用前景。這些結果突顯了半導體水凝膠在高性能電子設備中的應用潛力（圖2J，K）。

圖2. P(PyV)-H的半導體特性

多網絡半導體水凝膠的制備及性能P(PyV)-H可以與其他開發(fā)成熟水凝膠混合，形成多網絡水凝膠（MNH），這些MNH展示了增強的機械性能和良好的生物粘附性（圖 3A,B）。這些MNH包括三種聚合物網絡：長鏈聚合物（如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸）、生物聚合物（如聚乙烯醇或明膠）和半導體聚合物（P(PyV)）。例如，MNH-1包含聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，具有高拉伸強度和吸濕性；而MNH-2則包含聚丙烯酸和明膠，展現(xiàn)出良好的生物粘附性。MNH的含水量高達60%至70%，拉伸試驗表明，MNHs 具有很高的拉伸性。添加少量 P(PyV) 后，斷裂應力急劇增加，因為 P(PyV) 比傳統(tǒng)水凝膠更硬。隨著 P(PyV) 的進一步增加，斷裂應力基本保持不變，但斷裂應變逐漸減?。▓D 3，C 和 D）。實驗還表明，MNH在豬皮膚上顯示出優(yōu)異的界面韌性和剪切強度（圖3E）。這些MNH在保持半導體性能的同時，能夠與各種生物組織展示出更好的粘附（圖3G,H），適合于制造電化學晶體管和逆變器，顯示出穩(wěn)定的電子性能和良好的信號放大功能，即使在受到物理應力的環(huán)境中也能保持性能穩(wěn)定（圖 3I,J）。

圖3.多重網絡水凝膠的制備和性能

用于生物信號擴增的半導體水凝膠

半導體水凝膠的出色半導體性能促使作者探索其生物電子學應用。使用人類角質細胞進行的細胞活力測試表明，與傳統(tǒng)聚合物相比，此水凝膠顯示出較低的細胞毒性和出色的生物相容性（圖4A），這可能得益于其高含水量和水可加工性。因此，這些水凝膠適合體內應用。利用P(PyV)-H的高容積容量，我們能夠有效降低金電極的阻抗。作者還使用基于P(PyV)-H和MNH-2的放大器放大眼電圖和心電圖信號（圖4B），與商用凝膠電極相比，基于水凝膠的放大器產生的信號強度高出40倍，顯示出優(yōu)異的信噪比。此外，此放大器在現(xiàn)場記錄低電平生物信號如腦電圖時（圖4C），受到的噪聲干擾極小，信噪比高。這些放大器被用于記錄體內的皮層電圖信號，展示了其在測量低頻生物信號方面的巨大潛力，而P(PyV)-H則在測量較高頻信號方面表現(xiàn)更佳（圖4E-G）。研究表明，半導體水凝膠能夠有效放大生物電子學中的各種電生理信號，具備優(yōu)異的半導體特性、生物相容性、機械性能和生物粘附性，可用于構建邏輯電路和放大器。

圖 4. 半導體水凝膠放大器的應用

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