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          FRITSCH球磨——對(duì)用于新型電池Si/Sn復(fù)合負(fù)極材料的探索

          來(lái)源:德國(guó)飛馳   2024年05月06日 15:54  
          為了滿(mǎn)足對(duì)高性能鋰離子電池日益增長(zhǎng)的需求,人們對(duì)潛在負(fù)極材料進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā),其中,Si材料被認(rèn)為是最有希望取代碳基材料的負(fù)極材料。
          1封面.jpg
          但在實(shí)際應(yīng)用中,Si材料會(huì)受到電池在充放電過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)和體積變化的阻礙,這可能會(huì)導(dǎo)致開(kāi)口裂紋、電極損毀和活性物質(zhì)與電流之間電接觸的損失,最終造成電池的循環(huán)性能降低、電池容量快速衰減。

          從微觀角度分析,Si負(fù)極失效的主要原因是缺乏韌性與損傷容限。

          在當(dāng)前研究中,通過(guò)低成本的機(jī)械研磨(MM)合成了一種新型的具有纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)的 Si/Sn 復(fù)合材料,其中Sn具有較強(qiáng)的韌性,能夠承受高變形。研究中基于該特性開(kāi)發(fā)新型材料,從而對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行改善。


          實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)


          1、實(shí)驗(yàn)原理:


          選擇脆性Si和延展性Sn作為開(kāi)發(fā)新型負(fù)極的原始材料,通過(guò)機(jī)械研磨的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)帶狀Sn的形成和脆性顆粒Si的細(xì)化。

          2原理圖.png


          使用FRITSCH行星式球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行研磨,當(dāng)不銹鋼研磨罐以300rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí),不銹鋼研磨球就會(huì)以超高能量撞擊粉末顆粒。在不銹鋼研磨球撞擊罐壁或兩個(gè)研磨球相互撞擊時(shí),延展性Sn粉和脆性Si粉會(huì)被擠壓在其界面間。
          延展性Sn粉被反復(fù)地壓扁、折斷和連接,最終,Sn粉尺寸持續(xù)減小并形成纏結(jié)帶;脆性Si粉作為一種脆性非金屬材料,易被折斷和壓碎,能在研磨中被反復(fù)破壞從而實(shí)現(xiàn)細(xì)化。


          2、實(shí)驗(yàn)方案:


          使用FRITSCH行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)


          3設(shè)備.jpg

          實(shí)驗(yàn)配置:


          為研究在球磨過(guò)程中,Si/Sn復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,制備了5組不同球磨時(shí)間的樣品,并對(duì)所得復(fù)合材料的階段性變化進(jìn)行了電鏡觀察。 
          4實(shí)驗(yàn)配置.PNG

          實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析



          1、材料的形貌變化

          5初始電鏡圖像.png


          圖1 (a) 前驅(qū)體Si粉的掃描電鏡圖像;(b) 初始Sn粉的掃描電鏡圖像。


          6研磨后電鏡圖像.png


          圖2 (a) 研磨1、10、15、20、25 h樣品的掃描電鏡圖像;(b)研磨20 h復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖像;(c) 研磨20 h復(fù)合材料的能譜圖像,其中插圖為掃描電鏡的形貌顯微圖。


          當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到1h,從掃描電鏡中已經(jīng)能夠觀察到纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)。隨后,纏結(jié)帶的數(shù)量隨著研磨時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增加。
          當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到20h,纏結(jié)帶的數(shù)量達(dá)到峰值,繼續(xù)研磨,纏結(jié)帶開(kāi)始聚集成簇,纏結(jié)帶的數(shù)量開(kāi)始減少。
          與其他4組樣品相比,研磨20h的樣品纏結(jié)帶數(shù)量最多,由此推測(cè)20h可能是材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的臨界時(shí)長(zhǎng)。為了確定纏結(jié)帶的形態(tài)特征,選擇該組樣品作為詳細(xì)形貌研究的對(duì)象,其放大狀態(tài)如圖2(b)所示。


          2、材料成分檢測(cè)

          實(shí)驗(yàn)中,使用FRITSCH不銹鋼配件,材料耐磨可靠,可避免樣品被其他金屬污染;另外,可設(shè)置行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5 的運(yùn)行時(shí)間,每研磨1h、休息30min,從而減少研磨過(guò)程中的熱效應(yīng),并防止Si和Sn氧化。


          7XRD圖.PNG


          圖3  5 組研磨樣品的XRD圖像


          如圖3所示,5組復(fù)合材料的XRD圖像中均未出現(xiàn)與氧化硅或不銹鋼等成分對(duì)應(yīng)的衍射峰。這說(shuō)明在使用PULVERISETTE 5進(jìn)行研磨的過(guò)程中,有效防止了材料氧化與金屬污染。


          3、材料的電化學(xué)性能

          8容量.PNG

          圖4 比較Si/Sn復(fù)合電極的5組研磨樣品的循環(huán)性能,所有電極都在600 mA/g下循環(huán)50次。
          在600mA/g條件下,比較了5組樣品不同研磨時(shí)間(1h、10h、15h、20h、25h)的循環(huán)性能,結(jié)果如表中所示:


          9電化學(xué)性能結(jié)果.PNG


          對(duì)于纏結(jié)帶數(shù)量最多的樣品(研磨20h的樣品),其初始放電容量為1370mAh/g,在第2循環(huán)下降至1100mAh/g,但在隨后的50個(gè)循環(huán)中,表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能,其容量保持在1000mAh/g。
          結(jié)果表明,與其他4組復(fù)合材料相比,含有最多纏結(jié)帶數(shù)量的復(fù)合材料,其電化學(xué)性能有所提高。
          與Si電極相比,Si/Sn復(fù)合材料中的纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)可以為活性Si在充放電期間的膨脹提供更多的適應(yīng)空間,減輕內(nèi)應(yīng)力,同時(shí),纏結(jié)帶還可以作為Si的約束框架,并保持活性材料與集電器之間電接觸的完整性,從而防止電極在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中極化。




          FRITSCH 優(yōu) 勢(shì)


          雙罐/四罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5
          研磨細(xì)度:1μm(取決于樣品材質(zhì))
          10設(shè)備.jpg


          1、最多可同時(shí)研磨8組樣品

          11.jpg

          降低時(shí)間成本,提高研磨效率。


          2、可充惰性氣體蓋

          12.jpg

          輕松充入惰性氣體,可實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化過(guò)程。雙閥門(mén)的設(shè)計(jì),確保運(yùn)行惰性氣體的安全充入,并將其穩(wěn)固地鎖緊在球磨機(jī)內(nèi)。


          3、安全鎖緊裝置

          13.jpg

          操作簡(jiǎn)便快捷,為高效研磨保駕護(hù)航。


          4、GTM溫度、壓力監(jiān)控系統(tǒng)

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          通過(guò)持續(xù)高靈敏度的監(jiān)測(cè), 實(shí)現(xiàn)“在線(xiàn)”觀測(cè)研磨腔內(nèi)急劇變化。


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