實(shí)驗(yàn)室儀器分析，如何進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)？

分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，如何進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗(yàn)？

一、問(wèn)題

標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗(yàn)是實(shí)際操作中的難點(diǎn)，也是工作中誤區(qū)和爭(zhēng)議最多的話題。

比如GB/T 5750.3-2006 就將標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗(yàn)分為：

精密度檢驗(yàn)；

截距檢驗(yàn)；

斜率檢驗(yàn)。

但很遺憾，并未出示具體的檢驗(yàn)方法。

二、密度檢驗(yàn)

這三個(gè)檢驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度檢驗(yàn)，實(shí)際含義就是做出來(lái)的試驗(yàn)點(diǎn)在我擬合的直線方程左右的分布情況，標(biāo)準(zhǔn)曲線是所有點(diǎn)以最小二乘算法（OLS）擬合出來(lái)的，這條曲線到所有點(diǎn)的垂直距離的和（殘差）是最小的。

三、斜率和截距

因此曲線并非通過(guò)所有點(diǎn)而是非常接近所有點(diǎn)，精密度檢驗(yàn)就是看這些試驗(yàn)點(diǎn)距離擬合的直線的距離有無(wú)異常，所以也稱線性檢驗(yàn)（擬合檢驗(yàn)）。這時(shí)的精密度（線性檢驗(yàn)）需用F檢驗(yàn)，P<0.05作為線性檢驗(yàn)合格的標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距檢驗(yàn)和斜率檢驗(yàn)分別考察Y=a+bX中a和b與0的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，a與0有差別說(shuō)明有試劑空白或系統(tǒng)誤差，而b若與0沒(méi)差別說(shuō)明儀器的靈敏度根本達(dá)不到分析要求。日常工作中我們通常用相關(guān)系數(shù)來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線好壞的標(biāo)準(zhǔn)，這點(diǎn)有一定道理，但并不全面。

四、相關(guān)系數(shù)

決定系數(shù)是相關(guān)系數(shù)的平方，就是我們經(jīng)常在儀器軟件中看到的R2或Fit，它提示的是我建立的回歸方程所解釋X對(duì)Y變化占Y變量的比值，比如決定系數(shù)是0.99也就是說(shuō)我這個(gè)回歸方程可以解釋Y變化的99%，剩下的1%就是殘差。前面提到的精密度（線性檢驗(yàn)）就是用這兩部分的變化做F檢驗(yàn)，由于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值比較大，通常0.90以上的相關(guān)系數(shù)都會(huì)通過(guò)這個(gè)F檢驗(yàn)，當(dāng)然還與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)（自由度）有關(guān)。

依據(jù)GB/T22554-2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》中關(guān)于失擬檢驗(yàn)的問(wèn)題，這里的失擬檢驗(yàn)是要看曲線擬合后剩下殘差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身隨機(jī)誤差（變異）之間的差別，同樣采用F檢驗(yàn)，此時(shí)失擬檢驗(yàn)P應(yīng)該>0.05，也就是說(shuō)殘差應(yīng)該跟實(shí)驗(yàn)測(cè)定中的隨機(jī)誤差（變異）沒(méi)有差別，要看每次測(cè)定的隨機(jī)誤差（變異）就必須多次測(cè)定同一濃度，因此失擬檢驗(yàn)要求每個(gè)濃度點(diǎn)至少重復(fù)2次。

最后還要看看這些殘差的分布是否是正態(tài)的，因?yàn)檎龖B(tài)才符合隨機(jī)誤差的特性。綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗(yàn)應(yīng)該是線性檢驗(yàn)結(jié)合失擬檢驗(yàn)，以及殘差的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)合才是統(tǒng)計(jì)學(xué)上比較完備的。

通常我們采用的相關(guān)系數(shù)0.99以上的說(shuō)法缺乏統(tǒng)計(jì)完備性。正如大家經(jīng)?？吹降母淖償M合的參數(shù)個(gè)數(shù)，如二次方程明顯能提高相關(guān)系數(shù)，但是我們經(jīng)常沒(méi)有勇氣去用二次曲線方程，小編提醒，因?yàn)闆](méi)有統(tǒng)計(jì)學(xué)上完備的支撐。如果發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度和高濃度點(diǎn)的變異程度不同（非等方差），此時(shí)應(yīng)該考慮權(quán)重最小二乘(WLS)。

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