電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)

1 相關(guān)介紹

電化學(xué)阻抗譜是電分析化學(xué)中一門非常復(fù)雜的學(xué)科。本文旨在幫助大家理解EIS是什么，它是如何工作的，以及為什么EIS是一項強大的技術(shù)。為了理解電化學(xué)阻抗譜，我們將通過歐姆定律(公式1.1)從電阻的概念開始，其中是點(a)和點(b)之間的電壓，是在(a)和(b)之間流動的電流，圖1.1中的電阻象征性地表示是電阻，概念上表示電流流過電路的相反方向阻礙。越大，在給定電壓下流過電阻的電流就越小。

通過歐姆定律對電阻的描述特別適用于直流電(DC)，即在電阻器上施加靜態(tài)電壓或電流。相反，阻抗是測量電路中與交流電流(AC)通過有關(guān)的電阻。在交流系統(tǒng)中，施加的信號不再是靜態(tài)的，而是在給定頻率下以正弦波的形式振蕩。阻抗方程類似于歐姆定律;但是，我們不使用表示電阻，而是使用表示阻抗(見公式1.2)。

阻抗與頻率相關(guān)的電壓和頻率相關(guān)的電流成正比，其中是振蕩正弦波的角頻率。阻抗的定義來自電路，因此電壓通常被用來定義阻抗。然而在電化學(xué)阻抗譜中，我們將從使用電壓切換到使用電位。電位是當(dāng)電流從一個已知的參考點移動時單位電荷獲得或損失的能量。電壓表示兩點之間的電位差。例如在圖1.1中，點(a)相對于一個已知參考點(如地)的電位可能為+ 100v，點(b)相對于一個已知參考點(如地)的電位可能為+101 V。在這種情況下，(a)和(b)之間的電壓是+ 1v。在電化學(xué)系統(tǒng)中用參比電極作為穩(wěn)定的參比點，工作電極的電位是相對于參比電極電位來測量或施加的，因此好的參比電極也非常重要。這種做法也有例外，但總的來說在大多數(shù)電化學(xué)實驗中都使用電化學(xué)電位。在本文的其余部分中在描述EIS時將使用電位或電化學(xué)電位。

有了阻抗的概念理解，我們可以把電化學(xué)阻抗譜看作是一種電分析技術(shù)。在EIS實驗中，恒電位器（電化學(xué)工作站）向電化學(xué)系統(tǒng)施加正弦電位(或電流)信號，并記錄和分析產(chǎn)生的電流(或電位)信號(圖1.2)。

如果施加的信號是電位而被測量的信號是電流，它被稱為“恒電位EIS”。當(dāng)施加的信號是電流而被測量的信號是電位時，它被稱為“恒流EIS”。對于恒電位EIS，施加電位的形式如式1.3所示

其中為潛在的正弦波振幅，為角頻率，為時間，項表示波形的相位。角頻率是衡量每單位時間內(nèi)信號振蕩的周期數(shù)。振幅是電位或電流信號大小的量度。用戶用恒電位器或頻率響應(yīng)分析儀(FRA)-電化學(xué)工作站控制輸入電位信號的頻率和幅度。被測量的輸出電流信號 (式1.4)與輸入信號具有相同的頻率，但其相位可能會發(fā)生位移稱為相移或相角。測量的輸出電流幅值將隨給定頻率下電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗而變化。

一個完整的EIS實驗由一系列以電位設(shè)定值為中心的正弦電位信號組成。每個正弦信號的振幅保持不變，但輸入信號的頻率會變化。通常每個輸入信號的頻率在從~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz的對數(shù)尺度上等間隔遞減至頻率下限。對于每個輸入電位以給定的頻率測量相應(yīng)的輸出電流。

原始圖為動圖-GIF

將輸入和輸出信號繪制在單個電流與電位圖上的結(jié)果稱為Lissajous圖(見圖1.5和圖1.6)。如果輸入和輸出信號同相或者=0，則電流與電位利薩若圖的形狀為一條直線(圖1.5)。如果輸入和輸出信號相異，Lissajous圖的形狀呈現(xiàn)為傾斜的橢圓形(圖1.6)。橢圓的寬度表示輸出信號相位角。例如，如果Lissajous圖看起來像一個完好的圓，這意味著輸出信號相對于輸入信號失相(即=±90°)。

原始圖為動圖-GIF

2 相關(guān)圖譜

一旦在恒電位器（電化學(xué)工作站）在每個頻率上收集電位與時間和電流與時間的數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進行快速傅里葉變換(FFT)。FFT將電位電流與時間相關(guān)尺度測量轉(zhuǎn)換成電位幅度和電流幅度與頻率尺度相關(guān)測量

通過FFT分析確定每個頻率處的電位幅度、電流幅度和相位角。利用這些數(shù)據(jù)，我們可以描述與EIS相關(guān)的不同繪圖約定。下面的描述簡化了數(shù)學(xué)但是要了解EIS的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述，請查看我們的相關(guān)文章。

阻抗的幅值等于電位幅值除以電流幅值，如式2.1所示。

如果我們在雙軸圖上繪制阻抗的幅度和相角作為頻率的函數(shù)，我們就得到了所謂的bode(圖2.2)。

如果我們在雙軸圖上繪制阻抗的幅度和相位角作為頻率的函數(shù)，我們得到的結(jié)果是在bode圖中， vs 顯示在主垂直軸上，vs顯示在副垂直軸上。頻率和阻抗大小通常以對數(shù)標(biāo)度繪制，而相位角則線性顯示。

還有另一種表達(dá)EIS數(shù)據(jù)的方法。使用極坐標(biāo)，讓我們繪制作為從中心以相角相等的角度發(fā)出的射線(圖2.3)。

如果我們從極坐標(biāo)移動到直角坐標(biāo)，我們可以將阻抗大小分解為x和y分量(圖2.4)。

利用三角函數(shù)我們可以描述x軸的阻抗和y軸的阻抗(公式2.2和2.3)。

可以描述為和的向量和(式2.4)。

與x軸相關(guān)的阻抗稱為阻抗實部，，與y軸相關(guān)的阻抗稱為阻抗虛部。“實”和“虛”的標(biāo)簽來源于對阻抗的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述，超出了本文的范圍。對于那些對更高級的數(shù)學(xué)推導(dǎo)感興趣的人，請參閱我們的知識庫文章鏈接。

為簡單起見，我們只需考慮阻抗幅值的x軸分量為實阻抗，阻抗幅值的y軸分量為虛阻抗。如果我們在x軸上繪制阻抗實部，在y軸上繪制負(fù)阻抗虛部-，我們得到 Nyquist圖(圖2.5)。

Nyquist圖上的阻抗虛部值通常是反向的，如圖2.5所示。或者軸有時以相反的數(shù)字順序顯示，因為幾乎所有的值通常小于零，并且在笛卡爾圖上主要在第一象限查看形狀和圖案更方便(見圖2.5，采用的是負(fù)的)。另一個適用于Nyquist圖的慣例是正交性，它指的是x軸和y軸的視覺比例為1:1。注意這并不一定意味著坐標(biāo)軸的數(shù)值尺度必須相同?？紤]這一原則的一種簡單方法是當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)正交圖上圍繞兩個軸上的相同值繪制線條時，它總是會形成一個完好正方形(例如連接點(0,0)，(0,100)，(100,100)和(100,0)，它將是一個完好正方形)。

Nyquist圖是顯示阻抗數(shù)據(jù)常用的形式，其次是bode圖。與不繪制頻率值的Nyquist圖相比，bode圖可以很容易地確定頻率值。通常Nyquist圖上最左下角的點對應(yīng)于最高頻率，并沿著向右的軌跡從高頻移動到低頻。電化學(xué)阻抗譜實驗共得到5列數(shù)據(jù): 、、、和。

3 應(yīng)用介紹

3.1電路模型Modeling

電化學(xué)阻抗譜可用于提取復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的有用信息。電化學(xué)系統(tǒng)的不同部分可以用已知的電路元件來建模，其中阻抗是很好的表征。下面是已知電路元件的表(表3.1)以及描述它們各自阻抗的方程。

注意，我們使用來表示虛數(shù)。有些教科書可能會使用而不是，但因為通常指的是電化學(xué)系統(tǒng)中的電流，所以我們將使用。

為了理解如何對電化學(xué)系統(tǒng)進行建模，讓我們考慮一個3電極的配置，其中導(dǎo)電工作電極浸入具有氧化還原活性分子作為分析物的水電解質(zhì)中(圖3.1)。雖然沒有在圖3.1中顯示，但系統(tǒng)中隱含了一個對(輔助)電極來保持電荷平衡，一個參比電極作為電位的參考點。工作電極、對電極和參考電極都連接到一個恒電位器（電化學(xué)工作站）上。要了解更多關(guān)于電位器在這種配置下如何工作的信息，請查看我們的知識庫文章。

在電化學(xué)系統(tǒng)中，恒電位器對工作電極施加相對于參比電極的正偏置電壓或電流。來自工作電極的正電荷將帶負(fù)電荷的陰離子吸引到工作電極表面。陰離子被溶劑分子溶劑化，當(dāng)陰離子到達(dá)電極表面時，陰離子周圍的溶劑分子與電極表面接觸。這在電極表面形成了一種類似電容器。電容器由介電材料隔開的兩個帶相反電荷的極板組成。在我們的電化學(xué)系統(tǒng)中電極表面的正電荷是一塊板，溶劑分子形成電介質(zhì)，帶負(fù)電荷的陰離子形成另一塊板。這被稱為電化學(xué)雙電層。電化學(xué)系統(tǒng)還包括在電極表面周圍擴散的分析物分子。如果我們在工作電極上施加足夠的正電位，我們可以誘導(dǎo)電子從分析物轉(zhuǎn)移(氧化)到電極表面?；叵胍幌碌?/span>1節(jié)中的歐姆定律(公式1.1)，其中電阻也可以被認(rèn)為是驅(qū)動電流通過電路所需的電位的度量。與歐姆定律類似電子轉(zhuǎn)移過程可以在分析物和電極之間建模為電阻器。最后在電極表面之外是放置對電極和參比電極的溶液。電解質(zhì)溶液不是電荷的完好的導(dǎo)體，因此電極之間也存在溶液電阻，可以將其建模為另一個單獨的電阻。

在這一點上，我們可以構(gòu)建一個簡單的電路來描述電化學(xué)系統(tǒng)。該電路通常用于電路建模，稱為Randles電路(圖3.2)。

3.2電路模型求解

隨著我們對阻抗在高頻和低頻下的行為的理解，可以在查看Nyquist圖(圖3.5)時分配和的值。

3.3電化學(xué)阻抗作用(直流伏安法vs交流伏安法)

有了對電化學(xué)阻抗譜的基本了解：該技術(shù)是如何工作的，數(shù)據(jù)是如何呈現(xiàn)的，并從一個簡單的電化學(xué)系統(tǒng)中分析EIS數(shù)據(jù)，那么問題就出現(xiàn)了:與用直流伏安法可以測定電化學(xué)系統(tǒng)中的雙層電容和溶液電阻相比為什么要使用EIS?

電化學(xué)阻抗譜的強大之處在于它能夠探測不同時間尺度上的電化學(xué)過程。與直流伏安法相比，這是交流伏安法的完好之處。EIS能夠探測可能在同一時間但在不同時間尺度上發(fā)生的電化學(xué)過程。例如電化學(xué)雙層的充電通常發(fā)生在微秒的時間尺度上，而擴散通常發(fā)生在幾百毫秒的時間尺度上。在直流伏安法實驗中這兩個過程同時發(fā)生，它們都對測量的總電流有貢獻。然而在直流伏安實驗中，從這兩個過程中反卷積電流響應(yīng)可能是困難的。相比之下EIS可以在每個過程的時間尺度上應(yīng)用不同頻率。

Randels（蘭德爾斯電路）由一個電阻和一個并聯(lián)電容器組成，該電路有時以其RC時間常數(shù)為特征。RC時間常數(shù)描述電容器充電至其最大值的~63.2%所需的時間，或放電至其最大值的~36.8%所需的時間。根據(jù)電阻器和電容器的值，電容器充電可能需要很長或很短的時間。電化學(xué)過程可以用類似的方式來考慮。每個電化學(xué)界面，無論是固體/液體界面還是固體/固體界面，都可以用Randels或RC電路進行電化學(xué)建模。如果每個界面的時間常數(shù)相差足夠大，則可以使用EIS對其進行檢測和測量。在直流伏安實驗中如果存在多個電化學(xué)界面將非常難以區(qū)分。話雖如此但EIS無法輕松區(qū)分具有相似值的兩個電化學(xué)過程。

本文中的Randles電路示例是電化學(xué)系統(tǒng)中簡單的電路模型之一。更復(fù)雜的系統(tǒng)需要更復(fù)雜的電路模型。求解這樣的電路模型通常需要先進的電路擬合軟件，而電路模型的擬合提供了電化學(xué)系統(tǒng)的定量信息。Pine Research Instrumentation提供這樣的軟件，

我們鼓勵您下載并使用設(shè)備的電路擬合工具來分析您的EIS數(shù)據(jù)。

電化學(xué)阻抗譜是一門復(fù)雜的電分析化學(xué)技術(shù)。本文是對該技術(shù)的介紹。還有電化學(xué)阻抗譜的許多其他方面，在這篇文章中沒有涉及;然而，在我們網(wǎng)站上的其他知識庫文章中討論了一些問題。

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