碳納米管的表面修飾方法

CNTs應(yīng)用廣泛，但由于其特殊的表面結(jié)構(gòu)和應(yīng)用要求，需要有很高純度，而CNTs原料中管徑、長(zhǎng)短和內(nèi)部結(jié)構(gòu)參差不齊，就需要用-一-些化學(xué)方法對(duì)其提純和修飾以達(dá)到使用目的。CNTs的表面修飾大致可分為兩類:一類是表面功能基團(tuán)的共價(jià)修飾，另一類是非共價(jià)修飾:

1.共價(jià)鍵修飾

一是酸化及酸化衍生反應(yīng)

二是環(huán)化加成

三是陰離子聚合

四是原子自由基聚合（ATRP）反應(yīng)

除了上述幾種常用的共價(jià)鍵修飾方法以外還有氟化及氟化衍生反應(yīng)、自由基加成、卡賓親核加成、自由基聚合、電荷轉(zhuǎn)移法等方法

2.非共價(jià)鍵修飾

一是表面活性劑支持的分散作用

二是聚合物支持的分散作用

通過(guò)這種對(duì)CNTs的非共價(jià)修飾，不僅可以利用自組裝的方式形成整齊的sp2結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生良好的電學(xué)特性;而且，還大有向傳感器尤其是生物傳感器上發(fā)展的趨勢(shì)。

碳納米管表面修飾的應(yīng)用

(1）改善碳納米管在溶液中的分散性能;

(2）增強(qiáng)碳納米管改性納米復(fù)合材料的效果;

(3）改善碳納米管在復(fù)合材料中的分散狀況;

(4）增強(qiáng)碳納米管與基體材料之間的相互作用;

(5）使碳納米管與基體形成有效的承載轉(zhuǎn)換;

(6）可以改善碳納米管的性能。

由于碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和物理化學(xué)性能，與樹(shù)脂復(fù)合形成的納米復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)以及力學(xué)和電學(xué)性能上都有很大的變化，因此碳納米管/聚合物基復(fù)合材料成為一個(gè)熱門研究對(duì)象。

碳納米管/聚合物基復(fù)合材料的制備方法主要有三種:溶液共混法、熔融共混法和原位聚合復(fù)合法，其中以熔融共混發(fā)最為常用，下面分別對(duì)三種方法做一一介紹:

(1）熔融共混法

該法通過(guò)共混造粒將CNT添加到熱塑性聚合物中加工成型。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，可在常規(guī)加工設(shè)備上進(jìn)行，適合于今后規(guī)模化生產(chǎn)。其主要缺點(diǎn)是，在熔融共混時(shí)往往需要較高溫度以提高共混效果，或通過(guò)多次共混以提高CNT 分散，這樣就會(huì)造成聚合物的降解，從而降低復(fù)合材料的性能，僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。與液相共混一樣，仍然存在均勻分散不確定等缺點(diǎn)。Haggenmueller等通過(guò)熔融共混法制備了CNTs/聚甲基甲酰胺膜，CNT的加入使得聚甲基甲酰胺膜的力學(xué)和電學(xué)性能得到顯著提高。Kumar發(fā)現(xiàn)，熔融紡絲過(guò)程的高拉伸比使得碳納米管沿纖維軸取向排列,由于碳納米管的取向，使得材料的機(jī)械性能和電性能得到提高。Postchke 等人將CNTs/聚碳酸酯母料與高密度聚乙烯等基體熔融共混，制備了一系列復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管碳納米管尼龍復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究可以比較均勻地分散在聚合物基體中。

(2)溶液共混法

將純的或是經(jīng)表面化學(xué)處理的碳納米管和聚合物放入有機(jī)溶劑中超聲振蕩，分散均勻后靜置一段時(shí)間，采用噴涂、提拉等方法在不同的基體上成膜，然后立即放在真空干燥箱內(nèi)干燥。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、方便快捷。當(dāng)含量低時(shí)，鑲嵌在聚合物的矩陣中，分散基本均勻，形成聚合物復(fù)合膜，具有較高的硬度和熱、電穩(wěn)定性，Shaffer 等用溶劑蒸發(fā)制得不同 CNT含量的PVA膜，經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，CNT可以顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性并提高其模量。Kaushal等將CT(a-chymotrypsin)、SWNT 和PMMA(poly(methyl methacrylate))混合在一起通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制得具有生物催化作用的材料。Cooper 等將碳納米管的乙醇懸浮液加到未交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂中去，然后超聲波處理，在真空干燥箱中除區(qū)乙醇后加入固化劑，真空脫氣后，于常溫下固化。他們發(fā)現(xiàn)，碳納米管受應(yīng)力作用時(shí)可引發(fā)拉曼光譜譜線位移，從而可以用拉曼光譜跟蹤碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的變形和受力情況。但溶液共混法只適用于一些可溶于常規(guī)溶劑的聚合物，且CNT在基質(zhì)中的分散程度主要取決于CNT 在溶劑中的分散性能。然而由于CNT結(jié)構(gòu)的完整性不溶于任何溶劑，目前用來(lái)解決CNT溶解性或分散性的主要手段是對(duì)CNT表面進(jìn)行化學(xué)修飾。

(3)原位復(fù)合法

將碳納米管與聚合物單體混合，然后在一定的條件下進(jìn)行聚合得到復(fù)合材料的方法稱為原位聚合法，它是一種改善碳納米管在聚合物基體中的分散程度以及二者界面相互作用的有效方法，其主要優(yōu)點(diǎn)是可以獲得分子尺度上的增強(qiáng)效果。這種方法己經(jīng)被用來(lái)制備碳納米管/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，為提高納米填料和聚合物界面的結(jié)合強(qiáng)度以及填料在基體中的分散效果，原位聚合是一條制備納米復(fù)合材料的有效途徑。Harry 等用微乳液聚合方法制得了SWNT-PS(聚苯乙烯)復(fù)合材料膜，該膜顯示出一些特別的物理化學(xué)性能，且 CNT 在 PS基體中分散均勻。Hyeok 等嘗試用原位聚合法將CNT 加入到聚吡咯中去，制得的復(fù)合材料具有較高的比電容，是理想的電容器電極材料。另外，CNT的加入還可提高聚毗咯的穩(wěn)定性。雖然原位聚合法可改善CNT在基體中的分散和提高界面作用力，但在聚合時(shí)影響因素較多，如溫度、pH 值、雜質(zhì)含量等，使該方法應(yīng)用受到限制。在對(duì)紫外線交聯(lián)的碳納米管/聚合物或碳納米管/聚酞亞胺復(fù)合材料的研究中，也經(jīng)常使用原位聚合法。雖然原位聚合法有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其化學(xué)修飾后形成的基團(tuán)可能會(huì)影響聚合物的分子量且聚合的過(guò)程較為繁瑣，對(duì)于工廠來(lái)說(shuō)，成本較高，而對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，產(chǎn)量難以提高。

這三種方法是制備傳統(tǒng)復(fù)合材料的常用方法，另外溶膠凝膠法也可以用來(lái)制備納米復(fù)合材料，但是目前研究得比較少。由于碳納米管有著很多不同于普通填料的特點(diǎn)，制備過(guò)程中也存在很多問(wèn)題，比如碳納米管的分散、取向等，因此需要針對(duì)碳納米管的特點(diǎn)，尋找更適于制備碳納米管聚合物復(fù)合材料的方法，推動(dòng)碳納米管在聚合物復(fù)合材料方面的應(yīng)用。

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