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整體解決方案丨黃精中多種禁用農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定
黃精是百合科、黃精屬植物，以根莖入藥，可用于脾胃虛弱、體倦乏力、口干食少、肺虛燥咳、精血不足、內(nèi)熱消渴等癥及治療肺結(jié)核、癬菌病等。黃精含有多種營養(yǎng)成分，包括糖分、脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、胡蘿卜素、維生素等。隨著人們對黃精營養(yǎng)價(jià)值的認(rèn)識，黃精需求日漸增多，黃精中的農(nóng)藥殘留也越來越受關(guān)注。本文參考2020版《中國藥典》2341通則農(nóng)藥殘留量測定法新增第五法《藥材及飲片（植物類）中禁用農(nóng)藥多殘留測定法》中的快速樣品處理法（QuEChERS），建立了黃精中33種禁用農(nóng)藥及其單體殘留量的測定方法，保證了黃精藥用的安全性。
黃精試樣用1%的冰醋酸水溶液進(jìn)行浸泡使其充分浸濕，再用乙腈進(jìn)行提取，以無水硫酸鎂、N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷鍵合硅膠、硅膠、石墨化碳黑的混合粉末進(jìn)行分散式固相萃取凈化，最后用?？?EVA 80全自動(dòng)氮吹儀對提取液進(jìn)行濃縮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了殺蟲脒之外，其他化合物的回收率均在60-120%之間，RSD在10%以內(nèi)。該方法簡單、快速、高效，且準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥多殘留的檢測要求，可用于黃精中多農(nóng)殘的快速篩查和測定。
儀器與耗材
1.儀器
?？?span style="box-sizing: border-box; text-align: center; background-color: rgba(1, 0, 0, 0);">Auto EVA 80 高通量全自動(dòng)平行濃縮儀
Agilent 1290+6470高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀
Agilent 8890+7000D氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀
渦旋儀；離心機(jī)
2.試劑
乙腈（HPLC）、冰醋酸（AR）、超純水；
GC-MS/MS法33種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.2/0.4/1.0 μg/mL；
LC-MS/MS法30種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.2/0.4/1.0 μg/mL；
GC-MS/MS法內(nèi)標(biāo)使用液：磷酸三苯酯 0.1 μg/mL
3.耗材
貨號 | 產(chǎn)品描述 | 規(guī)格 |
RC-50070 | 萃取鹽包：6g無水硫酸鎂+1.5g醋酸鈉（含50 mL離心管） | 50個(gè)/盒 |
RC-15030 | 15mL凈化管：300mgC18+300mgPSA +90mgGCB+300mgSilica +900mgMgSO4 | 50個(gè)/盒 |
RC-5003C | 50mL陶瓷均質(zhì)子 | 100個(gè)/瓶 |
樣品前處理
精密稱取黃精試樣3g，加入15ml 1%冰醋酸溶液，渦旋混勻并震蕩2min，靜置30min，精密加入乙腈15ml，渦旋混勻并震蕩5min，加入RayCure提取鹽包和一顆陶瓷均質(zhì)子，立即搖散，震蕩1min后置于冰水浴中10min。4000r/min離心5min，取上清液9ml置于RayCure分散式固相萃取凈化管中，渦旋使充分混勻，并震蕩5min，將凈化管4000r/min離心5min，精密吸取上清液5ml轉(zhuǎn)移至20ml玻璃試管中，使用 EVA 80氮吹儀濃縮至約0.4ml后取出，加乙腈稀釋定容至1ml，LC-MS/MS加0.3ml水，GC-MS/MS加0.3ml磷酸三苯酯，渦旋混勻，過濾膜上機(jī)。
圖1 Auto EVA 80 氮吹濃縮條件
檢測條件
1.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用條件
采用MRM多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行定量分析。GC-MS/MS檢測條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃，不分流進(jìn)樣，隔墊吹掃流量為3 mL/min，進(jìn)樣量1.0 μL；載氣為高純He氣，恒流模式，流速為1.0 mL/min；電子轟擊電離源（EI），離子源溫度280 ℃，傳輸線溫度280 ℃。色譜柱為Agilent CP9151 VF-1701MS (30 m x 250 μm x 0.25 μm )。
GC 程序升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min；以40 ℃/min速度升溫至120 ℃；以5 ℃/min升溫至240 ℃，以12 ℃/min升溫至300℃，保持4 min。
2.MRM參數(shù)
表-1 各農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測離子對及碰撞電壓
3.氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖
圖-2 33種禁用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖（1 μg/mL）
4.高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用條件
5.MRM參數(shù)
表-2 各農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測離子對及碰撞電壓
6.液質(zhì)聯(lián)用色譜圖
圖-3 30種禁用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖（1 μg/mL）
樣品測試
1.提取液凈化
黃精基質(zhì)較為復(fù)雜，含有糖分、脂肪、蛋白質(zhì)和色素等成分，共萃取物較多。一方面基質(zhì)殘留會使得目標(biāo)化合物的響應(yīng)被抑制或者增強(qiáng)，而農(nóng)藥是容易受到基質(zhì)影響的分析物；另一方面雜質(zhì)會在色譜柱中積聚，也會縮短色譜柱的壽命。本實(shí)驗(yàn)采用RayCure分散式固相萃取凈化管對提取液進(jìn)行凈化，提高色譜柱的壽命。該凈化柱的填料為復(fù)合填料，由無水硫酸鎂、N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷鍵合硅膠、硅膠、石墨化碳黑混合。其中，無水MgSO4起到吸收水分的作用，以保證上氣質(zhì)前樣品不含水分；C18可以去除樣品基質(zhì)中的脂肪和脂類等非極性干擾物；PSA可以去除糖類、脂肪酸、有機(jī)酸和酚類等干擾物質(zhì)；GCB可以去除色素和甾醇。
2.基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
在黃精樣品中添加濃度為40 μg/kg的33種農(nóng)藥(GC-MS/MS)和20 μg/kg的30種農(nóng)藥(LC-MS/MS)進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證，使用上述樣品前處理方法，平均回收率和RSD結(jié)果如下所示。
表-3 GC-MS/MS法33種化合物的平均回收率
和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)
表-4 LC-MS/MS法30種化合物的平均回收率
和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)
總結(jié)
1.樣品在加入提取鹽包后要立即搖散，否則容易結(jié)塊。使用陶瓷均質(zhì)子可以防止萃取鹽結(jié)塊，并能夠均勻地分散樣品，提高萃取效率，降低人力成本。
2.加入提取鹽包后會放出大量的熱，所以振蕩后需盡快放入冰水浴中冷卻，或者用預(yù)冷的乙腈，防止對熱不穩(wěn)定化合物造成影響。
3.在氮吹濃縮過程中，溫度不能超過40°C，氮?dú)鈮毫Σ荒苓^大，濃縮時(shí)注意不能吹干，否則將導(dǎo)致部分化合物損失。
解決方案優(yōu)勢
實(shí)驗(yàn)采用?？艵VA 80全自動(dòng)平行濃縮儀，可以實(shí)現(xiàn)80個(gè)樣品同時(shí)濃縮，提高濃縮效率的同時(shí)，儀器可實(shí)現(xiàn)針隨液面的高度下降，加快濃縮速度，節(jié)約氮?dú)獬杀荆蝗诵曰目梢暬翱谠O(shè)計(jì)可以看到樣品濃縮剩余體積，避免吹干。
RayCure QuEChERS提取鹽包和凈化管采用進(jìn)口高品質(zhì)填料，嚴(yán)格按照藥典標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行等量封裝，即拿即用，提取和凈化效果優(yōu)異，可以節(jié)約寶貴的人力資源和時(shí)間成本。
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