摘要： 鈮酸銨草酸鹽水合物是優(yōu)質(zhì)催化劑五氧化二鈮的前驅(qū)體，制備過程中溫度的選擇和控制對產(chǎn)品的質(zhì) 量和性能有直接影響。本文利用差熱熱重同步測定儀（TG-DTA）對鈮酸銨草酸鹽水合物在氮氣和空氣下的 測試結(jié)果進行比較，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀（TG/FTIR）對分解逸出氣進行紅外在線檢測和分析， 并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀（Real View-TG）對試樣在熱分解過程中的形貌進行實時拍攝，發(fā)現(xiàn)鈮 酸銨草酸鹽水合物在 400 ℃前出現(xiàn)三個失重過程，依次脫除 H2O， CO、 CO2， CO、 CO2、 NH3，但隨 著 NH3 的脫除和高活性催化劑 Nb2O5 的生成，部分 CO 逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)（CO 歧化反應(yīng)），生成了碳 （固體）和 CO2（氣體）。 600 ℃附近的失重過程僅出現(xiàn)在空氣氣氛下，是逸出氣二次反應(yīng)產(chǎn)物碳與空氣氣 氛中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)所致。

1. 引言 鈮 酸 銨 草 酸 鹽 水 合 物 （ammonium niobate(V) oxalate hydrate ） , 包 括 (NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O、 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O 等絡(luò)合物，中文有時候簡稱為草酸鈮銨， 甚至草酸鈮。 因其具有很好的水溶性和較低的熱分解溫度，成為優(yōu)良的高純五氧化二鈮的 前驅(qū)體，用以制備高性能的化學(xué)化工催化劑、介電材料、鐵氧體等功能材料，而制備過程中 溫度的選擇和控制，對產(chǎn)品的質(zhì)量和性能有直接影響[1,2,3,4,5]，為此需要通過熱分析技術(shù)了解 它的熱分解特性，優(yōu)化制備工藝。 對于鈮酸銨草酸鹽水合物熱分解過程的研究已有一些報道[6,7,8,9]， 這些報道均認為鈮酸 銨草酸鹽水合物在 400℃前完成了結(jié)晶水脫除和主成分分解并生成五氧化二鈮（Nb2O5），分 解逸出氣為 H2O、 NH3、 CO 和 CO2，但對于 600℃附近出現(xiàn)的“額外”失重過程（失重率 約 4%-5%） 的成因，卻觀點各異。文獻[6,7]認為鈮化合物會吸附空氣氣氛中的 CO2 和分解 逸出的 CO2， 并在 600℃附近發(fā)生解吸附；文獻[8]認為這一過程主要是由于 C2O4 2- 分解成 CO32-， CO32-再進一步釋放出 CO 和 CO2分子；文獻[9]檢測到此失重過程呈放熱效應(yīng)，逸出氣 為 CO2，推測可能的原因是熱解產(chǎn)生的碳與氬氣氣氛中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)所致或者是鈮化 合物在分解中出現(xiàn)了某個事件（an event related to the decomposition of the niobium complex）。 熱重分析中常用的氣氛為惰性氣氛（氮氣、氬氣、 氦氣）和氧化性氣氛（空氣、氧氣）， 二種氣氛下的測試結(jié)果可能相同也可能不同，藉此可以更加全面地了解樣品的物化性質(zhì)，幫 助判斷熱分析事件的發(fā)生原因。上述 600℃附近失重過程，如果是 CO2 的脫附或 C2O42- 分解， 在惰性氣氛下應(yīng)該也出現(xiàn)這個失重過程。 但文獻[6,7,8]的分析和結(jié)論只建立在空氣氣氛下 對熱分解過程的研究， 得出的結(jié)論有待商榷； 文獻[9]雖然在惰性氣氛下進行測試， 卻因 氣氛氣體不純或儀器氣密性問題，得到的也是含氧氣氛下的測試結(jié)果， 并且對碳的產(chǎn)生原 因沒能給出合理分析。 本文利用差熱熱重同步測定儀（TG-DTA） 對鈮酸銨草酸鹽水合物在 氮氣和空氣下的熱重測試結(jié)果進行比較，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀（TG/FTIR） 對 逸出氣體進行紅外在線檢測，并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀（Real View-TG） 對試樣 在熱分解過程中的形貌進行實時拍攝，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鈮酸銨草酸鹽水合物依次分解 脫除 H2O， CO、 CO2， CO、 CO2、 NH3， 但當 NH3 脫除時隨著高活性催化劑 Nb2O5 的生成， 部分 CO 逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)（CO 歧化反應(yīng)）， 生成了碳（固體） 和 CO2（氣體）。 600℃ 附近出現(xiàn)的失重過程僅出現(xiàn)在空氣氣氛下， 是逸出氣二次反應(yīng)產(chǎn)物碳與空氣中氧氣發(fā)生氧 化反應(yīng)所致。積碳的存在會嚴重影響 Nb2O5 的產(chǎn)品質(zhì)量和催化活性，需合理選擇制備溫度。

2.實驗部分
2.1 樣品與氣氛鈮酸銨草酸鹽水合物 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O， 純度 99.9985%（trace metals basis），SIGMA-ALDRICH 中國公司。氮氣（純度 99.999%）和空氣， 北京市?？圃龑嵱脷怏w有限責任公司生產(chǎn)。

2.2 測試儀器及主要參數(shù) 美國 TA 儀器公司 Q600SDT 差熱熱重同步測定儀（TG-DTA），氣氛氣體流速 100 mL/min， 氧化鋁敞口坩堝，室溫至 800℃， 升溫速率 10℃/min， 試樣量 10±0.2 mg（特別注明的 除外）。 美國 Perkin Elmer 儀器公司的 TG/FITR/MS 三聯(lián)機（僅使用 TG/FITR 模式），配置 TGA8000 熱重分析儀和 FRONTIER 傅里葉變換紅外光譜儀。熱重的天平吹掃氣體為氮氣，流 速 60 mL/min，樣品吹掃氣體為空氣，流速 30 mL/min，采用氧化鋁敞口坩堝；傳輸線、接 口及紅外氣體檢測池的溫度為 280℃，逸出氣體抽取流速為 70 mL/min（進入傳輸線的氣體 流速）；紅外檢測器分辨率 8 cm-1，檢測波長 4000 至 450 cm-1。 日本日立儀器 Real View-STA7000，氮氣氣氛，室溫至 400℃，升溫速率 10℃/min， 試樣量 10.21 mg，氧化鋁敞口坩堝，在熱重程序升溫過程中實時拍攝坩堝內(nèi)試樣的形貌。

3. 結(jié)果與討論
3.1 TG-DTA 測試結(jié)果
圖 1 為 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O（以下簡稱 ANO）在空氣和氮氣氣氛下的熱重曲線（TG曲線）、 熱重曲線（DTG 曲線）和差熱曲線（DTA 曲線）。二種氣氛下的測試結(jié)果在 400℃前基本一致， 均出現(xiàn)三個失重過程， DTG 曲線的峰值溫度為 106℃、 158℃、 244℃，其中第三個失重過程的 DTG 曲線有肩峰， 肩峰溫度為 269℃。為便于描述，分別用 a、 b、c1、 c2 表示這四個 DTG 峰。空氣氣氛下的 TG 曲線在 600℃附近出現(xiàn)文獻報道的失重臺階，對應(yīng)的 DTG 曲線的峰值溫度為 587℃（此峰表記為 d），且 DTA 曲線呈放熱峰；而在氮氣氣氛下則無此失重過程，也沒有吸放熱現(xiàn)象。

保持其它測試條件相同，只在測試到 400℃時將氮氣氣氛切換為空氣氣氛，即室溫至 400℃為氮氣氣氛， 400℃至 700℃為空氣氣氛，得到的 TG、 DTG 和 DTA 曲線示于圖 2，同時與空氣氣氛下的測試結(jié)果相比較，二者基本一致。以上實驗說明 ANO 在 400℃前的分解過程和分解產(chǎn)物與實驗氣氛無關(guān)，無論是惰性氣氛還是氧化性氣氛，均會產(chǎn)生某種固體物質(zhì)。空氣氣氛下 600℃附近的失重并放熱過程，是此固體物質(zhì)與氣氛中氧氣發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。
在空氣氣氛下分別進行相同試樣量不同升溫速率（5、 10、 30、 50、 100℃/min） 和相同升溫速率不同試樣量（5.13、 14.99、 25.13 mg） 的系列試驗，所得 TG 和 DTA 曲線示于圖 3 和圖 4。這二組測試結(jié)果表明，空氣氣氛下 600℃附近的失重過程和放熱效應(yīng)在不同升溫速率和不同試樣量下均會產(chǎn)生。

?分別將熱重測試的結(jié)束溫度設(shè)定為 400℃和 700℃，觀察測試后坩堝內(nèi)分解剩余物的顏 色，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，氮氣氣氛下在 400℃和 700℃的分解剩余物均呈均勻的黑色，坩堝 和儀器上均無黑色物質(zhì)沾附；空氣氣氛下在 400℃時的分解剩余物為黑色，在 700℃時的分 解剩余物則為白色。 ANO 本身是白色的，理論上分解產(chǎn)物 Nb2O5 也是白色的。因此剩余物中 的黑色物質(zhì)應(yīng)該就是前面分析的可氧化物質(zhì)。根據(jù)以上測試結(jié)果可以推測此黑色可燃物質(zhì)為 碳，由 ANO 在 400℃前的分解過程中產(chǎn)生， 600℃附近的失重過程是碳與氧氣的氧化反應(yīng)， 生成 CO2氣體而失重并呈現(xiàn)放熱效應(yīng)。

3.2 TG/FTIR 測試結(jié)果 為了探究碳黑的產(chǎn)生原因，有必要對分解過程逸出氣進行檢測和分析。文獻報道 ANO 的熱分解逸出氣為 H2O、 CO2、 CO 和 NH3，因這四種氣體均有明確的紅外特征吸收，所以選用 TG/FTIR 進行逸出氣分析，升溫速率為 10℃/min，試樣量 13.10 mg。 圖 5 為 ANO 在空氣氣氛下的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特曲線（Gram-Schmidt curve，簡稱 GS 曲線）， 曲線上的每一點代表該時間采集的紅外吸收光譜（4000-450 cm-1） 的總吸收強度[10]。如果逸出氣體有紅外吸收， GS 曲線就可以反映逸出氣體濃度對時間（或 熱重溫度）的變化關(guān)系。從圖 5 可以看到， GS 曲線與 DTG 曲線相似，在 400℃前出現(xiàn)了四 個紅外吸收峰，在 600℃附近也有一個紅外吸收峰。與 DTG 曲線相對應(yīng)， GS 曲線上這五個 峰也用 a， b， c1， c2， d 表達。

可見， CO 和 CO2 在第二和第三個分解過程（b、 c1， c2） 出現(xiàn)紅外吸收峰， NH3 則只在第三個分解過程（c1 和 c2） 出現(xiàn)。 由 C2O42-分解的 CO2 和 CO 氣體是等摩爾比的，盡管 CO2 的紅外吸光系數(shù)大于 CO， 使得 CO2 的紅外吸收值大于 CO，但二者的變化趨勢應(yīng)該一致。確實， CO2 和 CO 在 b 和 c1 階段的變化趨勢是基本同步的，但隨著 NH3 開始逸出并在 c2 峰達到*， c2 峰對應(yīng)的 CO2 的紅外吸收強度明顯增加，而 CO 的紅外吸收強度卻反而下降。從圖 7 中可以讀取 CO2 和 CO 在峰頂溫度處的紅外吸光度值 ICO2 和 ICO，并計算得到 ICO2/ ICO 比值。二次平行測試所得的數(shù)據(jù)列于表 1。

3.3 Real View-TG 測試結(jié)果
Real View-STA7000 在加熱爐上配置了新型觀察視窗，可對測試中的樣品進行實時攝像，記錄下熱分解過程中試樣的形態(tài)和顏色變化。圖 8 是其中七個溫度點所對應(yīng)的試樣實時圖片。在熱重溫度為 106℃和 158℃時（分別對應(yīng) DTG 曲線的 a、 b 峰頂溫度），坩堝內(nèi)分解剩余物顏色為白色；熱重溫度達到 244℃時（對應(yīng) c1 峰頂溫度），坩堝內(nèi)分解剩余物開始變色，其顏色隨著溫度的升高不斷加深變黑。分解過程中試樣顏色的變化與上面分析的 CO歧化反應(yīng)的發(fā)生過程相吻合，可以佐證 ANO 在分解產(chǎn)生 Nb2O5 后， CO 逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)并沉析出固體碳黑。
 

4 結(jié)論：在熱重分析中，試樣分解產(chǎn)生逸出氣的過程可視為一次反應(yīng)（primary reaction），而
逸出氣再進一步發(fā)生的新反應(yīng)， 則為二次反應(yīng)（secondary reaction）。 逸出氣二次反應(yīng)的發(fā)生和存在，會改變分解過程的動力學(xué)和熱力學(xué)，從而對熱重曲線帶來或大或小的影響。