1. 簡介
當加入酸催化劑后,2,2-二甲氧基丙烷(DMP)會立即與水發(fā)生很強烈的吸熱反應[1],反應:
CH3C(OCH3)2CH3+H2O→CH3COCH3+2 CH3OH
是這種通用滴定分析方法分析多種物質(zhì)中水分的基礎(chǔ) [2.3] 。
與自從1935 年就開始被采用的傳統(tǒng)的卡爾·費休(KF)方法相比,運用DMP的溫度滴定法在下列領(lǐng)域具有優(yōu)勢:
a. 毒性:DMP毒性很低,KF試劑含有嘧啶(或其它含氮有機化合物)、碘和二氧化硫。
b. 穩(wěn)定性:DMP穩(wěn)定,無需特別的預防措施??梢允∪ッ看蔚味ㄖ暗男省F試劑天生不穩(wěn)定,需要頻繁的重復校準,為了貯存還需采取特別的預防措施。
c. 通用性:使用DMP試劑的溫度滴定可用于KF方法不能分析的樣品,或易受干擾的分析。例如強酸、含胺的、硫磺化合物,或者氧化還原試劑。
d. 傳感器:溫度滴定儀配用一個靈敏且堅固的熱敏電阻,不會有阻塞或者結(jié)垢問題。
e. 廢液處理:通常不受嚴格規(guī)則的限制。
2. 方法和儀器
2.1 儀器
溫度滴定法滴定儀配有一臺熱敏電阻的傳感器和一塊溫度滴定板,實質(zhì)上是由惠斯通電橋組成。滴定是在一個有磁力攪拌的絕熱容器中完成的,和KF滴定儀不同的是,溫度滴定儀系統(tǒng)可用于數(shù)百種不同的溫度滴定、電位滴定、電導滴定和光度滴定。
2.2 方法概述
將計量過的樣品溶解于一個合適的、極性無水溶劑(如乙腈),溶劑空白值在校準過程中確定。非酸性樣品可通過加入少量的但量確定的合適的酸進行酸化,如甲磺酸。滴定終點根據(jù)滴定溫度曲線的二階導數(shù)確定。滴定時間大約為30秒到2分鐘。
2.3 校正
滴定劑由一個常用于標定卡爾·費休(KF)試劑的商業(yè)標準液校正。試劑包含5.00±0.02 mg H2O/mL。10次滴定標準液的結(jié)果為5.015± 0.005(1 s)mg H2O/mL。
2.4 應用
這里選擇的應用概述說明了溫度DMP方法可能與卡爾·費休方法明顯不同。樣品或者是市場上可買到的試劑,或者由感興趣的公司提交。
2.4.1. 濃縮溶液中的水分
2.4.1.1. 磷酸,85% (Aldrich)。
滴定序號 | H2O% | H3PO4 % |
1 | 14.92 | 85.08 |
2 | 14.95 | 85.05 |
3 | 14.91 | 85.09 |
4 | 15.13 | 84.87 |
平均值 | 14.98 | 85.02 |
2.4.1.2. 濃硝酸 (Baker,68-71%)
滴定序號 | H2O% | HNO3 % |
1 | 30.69 | 69.31 |
2 | 30.72 | 69.28 |
3 | 31.12 | 68.88 |
4 | 30.85 | 69.15 |
平均值 | 30.85 | 69.15 |
2.4.1.3. 發(fā)煙硝酸, 97%.
滴定序號 | H2O% |
1 | 1.67 |
2 | 1.52 |
3 | 1.36 |
4 | 1.52 |
5 | 1.52 |
6 | 1.36 |
平均值 | 1.49 |
其他應用(包括濃硫酸和硝酸鹽混合物)已經(jīng)證明可行。
2.5 硫醇中的水
分析了三種不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈,但可能被分散在異丙醇中。
樣品編號 | H2O% |
1A | 0.42 |
1B | 0.41 |
2A | 0.23 |
2B | 0.20 |
3A | 0.62 |
3B | 0.58 |
2.6 含生物堿的植物葉子里的水
像生物堿那樣的含氮化合物會干擾KF分析,其結(jié)果可能會產(chǎn)生誤導。
Sample | H2O% |
1A | 1.8 |
1B | 1.9 |
1C | 1.9 |
2A | 14.3 |
2B | 14.8 |
2C | 15.0 |
2.7 二甲亞砜(DMSO)中的水
二甲亞砜(DMSO)非常容易吸濕,并且儲藏時極易吸水。對一個新鮮樣品與用過一段時間的樣品進行比較,已有報道稱用KF方法分析二甲亞砜中含水量的結(jié)果是另人置疑的。
樣品 | H2O% |
新鮮樣品(溶液1) | 0.11 |
新鮮樣品(溶液2) | 0.11 |
使用過的樣品(溶液1) | 4.67 |
使用過的樣品(溶液2) | 4.66 |
2.8 聚合物中的水
滴定序號 | H2O% |
1 | 2.24 |
2 | 2.24 |
3 | 2.24 |
3. 其它方面的應用
溫度DMP滴定同時成功地廣泛應用于下列滴定分析中:
食品:砂糖、巧克力、橙汁、蘋果汁、乳酪、人造黃油
聚合物和聚合物母體:尼龍、三聚氰胺、已內(nèi)酰胺、多元醇
有機化合物:醛類和酮類、脂肪胺、氯化烴、酚類化合物、洗滌劑
藥品: 阿斯匹林、抗壞血酸
氧化劑:過氧化氫、有機過氧化物
車用油:馬達油(新的和舊的)、剎車油、自動傳動油、白油
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