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          ICP-AES和ICP-MS、AAS方法的比較

          來源:圣賓儀器科技(上海)有限公司   2017年03月26日 22:12  

          隨著ICP-AES的流行使很多實(shí)驗(yàn)室面臨著再增購一臺(tái)ICP-AES,還是停留在原來使用AAS上的抉擇。現(xiàn)在一個(gè)新的技術(shù)ICP-MS又出現(xiàn)了,雖然價(jià)格較高,但I(xiàn)CP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)及比石墨爐原子吸收(GF-AAS)更低的檢出限的優(yōu)勢(shì)。因此如何根據(jù)分析任務(wù)來判斷其適用性呢?

          ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體,ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測(cè)量的是光學(xué)光譜(120nm-800nm),ICP-MS測(cè)量的是離子質(zhì)譜,提供在3-250amu范圍內(nèi)每個(gè)原子質(zhì)量單位(amu)的信息。還可進(jìn)行同位素測(cè)定。尤其是其檢出限給人極深刻的印象,其溶液的檢出限大部分為ppt級(jí),石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級(jí),ICP-AES大部分元素的檢出限為1-10ppb,一些元素也可得到亞ppb級(jí)的檢出限。但由于ICP-MS的耐鹽量較差,ICP-MS的檢出限實(shí)際上會(huì)變差,多大50倍。一些輕元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾,其實(shí)際檢出限也很差。下表列出這幾種方法的檢出限的比較:

           

          表3 ICP-MS、ICP-AES與AAS方法檢出限的比較(ug/L

          元素

          ICP-MS

          ICP-AES

          GF-AAS

          F-AAS

          Ag

          0.003

          0.3

          0.01

          1.5

          Al

          0.006

          0.2

          0.1

          45

          Au

          0.001

          0.6

          0.1

          9

          B

          0.09

          0.3

          20

          1000

          Ba

          0.002

          0.04

          0.35

          15

          Be

          0.03

          0.05

          0.003

          1.5

          Bi

          0.0005

          2.6

          0.25

          30

          Ca

          0.5

          0.02

          0.01

          1.5

          Cd

          0.003

          0.09

          0.008

          0.8

          Ce

          0.0004

          2.0

          --

          --

          Co

          0.0009

          0.2

          0.15

          9

          Cr

          0.02

          0.2

          0.03

          3

          Cs

          0.0005

          --

          0.04

          15

          Cu

          0.003

          0.2

          0.04

          1.5

          Fe

          0.4

          0.2

          0.1

          5

          Ga

          0.001

          4.0

          0.1

          50

          Hf

          0.0006

          3.3

          --

          300

          Hg

          0.004

          0.5

          0.6

          50

          In

          0.0005

          9.0

          0.04

          30

          K

          1

          0.2

          0.008

          3

          La

          0.0005

          1.0

          --

          2000

          Li

          0.027

          0.2

          0.06

          0.8

          Mg

          0.007

          0.01

          0.004

          0.1

          Mn

          0.002

          0.04

          0.02

          0.8

          Mo

          0.03

          0.2

          0.08

          30

          Na

          0.03

          0.5

          --

          0.3

          Nb

          0.0009

          5.0

          --

          1500

          Ni

          0.005

          0.3

          0.3

          5

          Os

          --

          0.13

          --

          120

          P

          0.001

          1.5

          0.06

          10

          Pb

          0.001

          1.5

          0.06

          10

          Pd

          0.0009

          3.0

          0.8

          10

          Pt

          0.002

          4.7

          1

          6

          Rb

          0.003

          30

          0.03

          3

          Re

          0.0006

          3.3

          --

          600

          Rh

          0.0008

          5.0

          0.8

          6

          Ru

          0.002

          6.0

          --

          60

          S

          70

          9.0

          --

          --

          Sb

          0.001

          2.0

          0.15

          30

          Sc

          0.015

          0.09

          6

          30

          Se

          0.06

          1.5

          0.3

          100

          Si

          0.7

          1.5

          1.0

          90

          Sn

          0.002

          1.3

          0.2

          50

          Sr

          0.0008

          0.01

          0.025

          3

          Ta

          0.0006

          5.3

          --

          1500

          Te

          0.01

          10

          0.1

          30

          Th

          0.0003

          5.4

          --

          --

          Ti

          0.006

          0.05

          0.35

          7.5

          Tl

          0.0005

          1.0

          0.15

          15

          U

          0.0003

          5.4

          --

          15000

          V

          0.002

          0.2

          0.1

          20

          W

          0.001

          2.0

          --

          1500

          Y

          0.0009

          0.3

          --

          75

          Zn

          0.003

          0.2

          0.01

          1.5

          zr

          0.004

          0.3

          --

          450

           

          這集中分析技術(shù)的分析性能可以從下面幾個(gè)方面進(jìn)行比較:

           

          1.容易使用程度:

          在日常工作中,從自動(dòng)化來講,ICP-AES是zui成熟的,可有技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES專家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍然較為復(fù)雜,盡管近年來在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步,但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密的調(diào)整,ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時(shí)的工作。GF-AAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)。

           

          2.分析試液中的總固體溶解量(TDS):

          在常規(guī)工作中,ICP-AES可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的鹽溶液。在短時(shí)期內(nèi)ICP-MS可分析0.5%的溶液,但在大多數(shù)情況下采用不大于0.2%TDS的溶液為佳。當(dāng)原始樣品是固體時(shí),與ICP-AES,GP-AAS相比,ICP-MS需要更高的稀釋倍數(shù),折算到原始固體樣品中的檢出限就顯示不出很大的優(yōu)勢(shì)了。

           

          3.線性動(dòng)態(tài)范圍(LDR):

          ICP-MS具有超過105以上的LDR,各種方法可使其LDR開展至108。但不管如何,對(duì)ICP-MS來說:高基體濃度會(huì)使分析出現(xiàn)問題,而這些問題的解決方案是稀釋。因此,ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量/超痕量分析。

          GF-AAS的LDR限制在102-103,如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。

          ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強(qiáng),可進(jìn)行痕量及主要元素的測(cè)定,ICP-AES可測(cè)定的濃度高達(dá)百分含量,因此,ICO-AES可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要。

           

          4.精密度:

          ICP-MS的短期精密度一般是1-3%RSD,這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。

          ICP-AES的短期精密度一般為0.3-1%RSD,幾個(gè)小時(shí)的長期精密度小于3%RSD。

          GF-AAS的短期精密度為0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數(shù)。

           

          5.樣品分析能力:

          ICP-MS和ICP-AES的分析能力體現(xiàn)在其可以多元素同時(shí)測(cè)定上。

          ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型,每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘,全譜直讀型較快,一般為2分鐘測(cè)定一個(gè)樣品。

          GF-AAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需要3-4分鐘,可以無人自動(dòng)工作,可保證其對(duì)樣品的分析能力。

           

          6.運(yùn)行的費(fèi)用:

          ICP-MS運(yùn)行費(fèi)用要高于ICP-AES,因?yàn)镮CP-MS的一些部件如分子渦輪泵、取樣錐和截取錐以及檢測(cè)器有一定的使用壽命而且需要更換。

          ICP-AES主要是霧化器與炬管的消耗,這和ICP-MS一樣,其使用壽命是相同的。

          GF-AAS則主要是石墨管的使用壽命及其費(fèi)用。

          這三種技術(shù)均使用Ar氣,其消耗量是一筆相當(dāng)?shù)馁M(fèi)用,ICP技術(shù)的Ar費(fèi)用遠(yuǎn)高于GF-AAS。

           

          可以看出來這些技術(shù)是相互補(bǔ)充的,沒有一種技術(shù)能滿足所有的分析要求,只要某一種技術(shù)稍優(yōu)于另一種技術(shù)的地方。下表是AAS、ICO-AES、ICP-MS三種技術(shù)的分析性能的簡單比較:

           

          表4 ICP-MS、ICP-AES與AAS分析性能的簡單比較

          方法類型

          ICP-MS

          ICP-AES

          GF-AAS

          F-AAS

          檢出限

          絕大部分元素非常好

          絕大部分元素很好

          部分元素非常好

          部分元素較好

          分析能力

          動(dòng)態(tài)范圍

             
           

          108

          106

          107

          103

          精密度(RSD)

          短期

          1-3%

          0.3-1%

          1-5%

          0.1-1%

          長期(4h)

          <5%

          <3%

          --

          --

          干擾情況

          光(質(zhì))譜干擾

          很少

          化學(xué)(基體)

          中等

          幾乎沒有

          電離干擾

          很少

          很少

          很少

          有一些

          質(zhì)量效應(yīng)

          存在

          不存在

          不存在

          不存在

          同位素干擾

          固體溶解量(Max.)

          0.1-0.5%

          2-10%

          >20%

          0.5-3%

          可測(cè)元素

          >75

          >73

          >50

          >68

          樣品用量

          較多

          很少

          半定量分析

          不能

          不能

          同位素分析

          不能

          不能

          不能

          分析方法開發(fā)

          需要專業(yè)知識(shí)

          需要專業(yè)技術(shù)

          需要專業(yè)技術(shù)

          容易

          無人控制操作

          不能

          使用易燃?xì)怏w

          運(yùn)行費(fèi)用

          中上

          中等

           

          根據(jù)分析溶液中待測(cè)元素的濃度來看,若每個(gè)樣品測(cè)定1-3個(gè)元素,元素濃度為亞或低于ppb級(jí),如果被測(cè)元素要求能夠滿足的情況下,選用GF-AAS是zui合適的;若每個(gè)樣品5-20個(gè)元素,含量為亞ppm至%,選用ICP-AES是zui合適的;如果每個(gè)樣品需測(cè)4個(gè)以上的元素,在亞ppb含量,而且樣品的數(shù)量也相當(dāng)大,選用ICP-MS是較合適的。

          可以看出ICP-AES是比較理想的分析方法,是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)配置的常規(guī)分析手段。如果實(shí)驗(yàn)室選用了ICP-AES來取代ICP-MS,那么實(shí)驗(yàn)室能配備GF-AAS。這一配置可以滿足一般實(shí)驗(yàn)室對(duì)于主、次、痕量成分分析的需要。

          ICP-AES法在冶金分析應(yīng)用上可能出現(xiàn)的zui大困難在于如何解決光譜干擾問題。這也是ICP分析技術(shù)發(fā)展中需要不斷解決的研究課題。

          IVP-AES法基體效應(yīng),可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法來解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來的基體效益;背景較高可以采用離線背景校正,應(yīng)用動(dòng)態(tài)背景校正對(duì)提高準(zhǔn)確度也是很有效的。IVP-AES法zui大的干擾是譜線干擾,其光譜線數(shù)量很大而且光譜線干擾也較難解決。有記載的ICP-AES譜線有50000多條,元素間的譜線干擾及基體的譜線干擾也就很嚴(yán)重。因此,對(duì)某些樣品例如鋼鐵、冶金產(chǎn)品的分析必須采用使用高分辨率的ICP-AES儀器,盡量把可能干擾的譜線分開。各種分子粒子(如OH)的譜線或譜帶對(duì)某些低含量的被測(cè)元素也帶來干擾,影響其樣品分析中的實(shí)際檢出限。因此使用CCD陣列檢測(cè)器的儀器,以便準(zhǔn)確快速地得到待測(cè)譜線及相鄰背景信息,并對(duì)分析譜線和背景進(jìn)行同步測(cè)量,可實(shí)現(xiàn)離峰法測(cè)量而避開譜線干擾,或采用MSF法或IEC法扣除干擾。選擇每個(gè)元素的適宜分析條件或加入電離緩衡劑(如過量的I族元素)可以減少易電離元素的影響。

           

          小結(jié):

          在日常工作中ICP-AES分析技術(shù)是zui成熟的,可由技術(shù)不熟練的人員應(yīng)用ICP-AES技術(shù)人員制定的分析方法來進(jìn)行工作。在常規(guī)工作中,ICP-AES 可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的鹽溶液。ICP-AES具有106以上的線性范圍LDR且抗鹽份能力強(qiáng),可以同時(shí)進(jìn)行痕量及主要元素的測(cè)定,ICP-AES可同時(shí)直接測(cè)定0.001-60%的濃度含量。ICP-AES外加ICP-MS,或GF-AAS便可很好地滿足實(shí)驗(yàn)室的分析需要。對(duì)于每個(gè)樣品分析5-20個(gè)元素,含量在亞ppm至%,使用ICP-AES是zui合適的。ICP-AES和GF-AAS由于現(xiàn)代自動(dòng)化設(shè)計(jì)以及使用惰性氣體的安全性,可以整夜無人看管工作。因此,ICP儀器必將成為冶金分析實(shí)驗(yàn)室的基本配置,其分析技術(shù)在冶金分析中發(fā)揮越來越重要的作用。

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