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最高純度的單晶硅²通常是采用直拉法(Czochralski)生產(chǎn)的，用于制造半導體工業(yè)、電子工業(yè)以及一些高成本高效光伏應用中的硅晶片。

多晶硅，又稱高純硅，是生產(chǎn)單晶硅的關鍵原料。當用于電子工業(yè)時，多晶硅的雜質(zhì)含量應低于十億分之一(ppb)，而太陽能級多晶硅的純度通常較低(4~5個9)。

其他形式的硅具有不同的純度等級，包括非晶硅和升級的冶金級硅，用于制造低成本、大面積電子產(chǎn)品(如液晶顯示器)和低成本、大面積、薄膜太陽能電池。任何形式的金屬硅都必須進行污染物分析，因為在任何應用領域，污染物的存在和濃度都會對最終產(chǎn)品產(chǎn)生重大影響。

對不同來源的多晶硅和晶圓樣品進行分析。有些樣品以液體形式提供，另一些則以需要消解的固體形式提供。消解方法是用1:1的HF和HNO₃(Tamapure，半等級，日本東京)混合物進行溶解，然后用超純水稀釋至濃度為1000 ppm、1500 ppm和2000 ppm Si。酸混合物的最終濃度為2%~6%不等。

采用標準加入法(MSA)，依據(jù)樣品中的污染物濃度在0~1000 ppt的不同濃度下進行校準。加標物由10 ppm多元素校準標準品(PE純，珀金埃爾默公司，美國康涅狄格州謝爾頓)制成。

ICP-MS是最靈敏、最準確的痕量元素分析技術。NexION^® 5000多重四極桿ICP-MS³將新穎的第二代三錐接口(TCI)與OmniRing技術⁴、專有等離子發(fā)生器、LumiCoil™射頻線圈、具有動態(tài)帶通調(diào)諧功能的通用池技術⁵以及多重四極桿技術整合在一起，增強了儀器的分析性能、靈敏度以及可靠性。在通用池中使用純反應氣體(NH₃、O₂、H₂、NF₃等)搭配動態(tài)帶通調(diào)諧和多重四極桿技術，可以非常有效地消除光譜干擾，同時積極防止反應池中形成新的干擾。分析Si基質(zhì)樣品的操作參數(shù)如表1所示。

表1:NexION 5000 ICP-MS的儀器參數(shù)

在常規(guī)ICP-MS分析中，存在兩種類型的干擾：非光譜(物理和基質(zhì)效應)和光譜(同量異位素和多原子)⁶。在分析消解硅時，會遇到基質(zhì)干擾和光譜干擾。由于樣品中總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高，與無基質(zhì)匹配標準品相比，分析物信號可能會受到抑制，從而導致分析結果錯誤。校準標準品基質(zhì)匹配或標準加入法(MSA)以及內(nèi)標物是補償非光譜類型干擾的常用方法。

光譜干擾，無論是同量異位素還是多原子，都是由與分析物質(zhì)量相同或非常相似的其他離子物質(zhì)引起的。在分辨率約為1 amu的四極桿儀器中，這意味著干擾譜線與被測元素的譜線直接重疊。

當引入He等非反應氣體時，NexION通用池可用作具有動能鑒別(KED)的碰撞池。在反應(DRC)模式下，通用池使用NH₃、O₂、CH₃F、H₂等反應氣體加壓。在NexION 5000 ICP-MS中，MS/MS或質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式以及采用多種純反應氣體的DRC技術可確保最有效地消除干擾。在MS/MS模式中，Q1和Q3設置為相同的質(zhì)量，而在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式中，Q1設置為感興趣的質(zhì)量，Q3設置為所得簇離子所在的更高質(zhì)量。

分析硅基質(zhì)時，多種光譜干擾會影響結果的準確性。因此，需要一種與干擾管理相結合的適當方法。表2顯示了常見硅基干擾的示例。

如引言所述，本應用文獻主要關注表2中所列的受硅物質(zhì)干擾的元素。硼不受硅的干擾，但由于半導體制造商對其非常關注，將其納入分析中。在純硅基質(zhì)中摻雜硼和元素周期表III族的一些其他元素，形成p型半導體材料，同時添加P和V族的一些其他元素，得到n型材料。

表2:消解硅基質(zhì)中可能存在的干擾

采用標準加入法(MSA)生成的多晶硅-2校準曲線如圖1所示。盡管它們是使用不同的模式(MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移)和反應氣體獲得的，但均表現(xiàn)出良好的線性。截距表示該特定樣品中污染物的水平。

圖1:采用MSA獲得的2000 ppm Si(P為1500 ppm Si)校準曲線示例（點擊查看大圖）

如果可能，建議使用一種元素的兩種或多種同位素以及兩種或多種不同的技術來消除干擾。如果獲得的結果一致，則報告值的可信度更高。使用這種方法獲取表3所列的數(shù)據(jù)。對幾種硅材料(晶圓和多晶硅樣品)進行了分析，有關污染物水平的結果列于表3。最后一欄包含了硅單元素標準品(市售)的分析結果，其中一些元素的污染程度高出預期水平。

表3:不同硅基質(zhì)的分析結果(ppt)（點擊查看大圖）

例如，在MS/MS模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下(使用O₂和NH₃)，在兩個質(zhì)量上使用同位素進行測量，在質(zhì)量58時，Ni具有SiNO多原子干擾和Fe同量異位素干擾，在質(zhì)量60時，具有SiO₂干擾。圖2為⁶⁰Ni與NH₃反應生成質(zhì)量分別為77、94和111的簇離子的產(chǎn)物離子掃描圖，圖3為⁶⁰Ni與O₂反應生成質(zhì)量為76的NiO⁺離子掃描圖。

圖2:用NH₃對⁶⁰Ni進行產(chǎn)物離子掃描（點擊查看大圖）

圖3:用O₂對⁶⁰Ni進行產(chǎn)物離子掃描（點擊查看大圖）

NexION 5000四極桿UTC具有動態(tài)帶通調(diào)諧功能，可動態(tài)控制池中的氣體反應。通用池的質(zhì)量切割參數(shù)q(RPq)可以通過提供額外的碰撞能量來幫助低放熱甚至某些吸熱反應的進行。在圖4中，優(yōu)化RPq有助于Ni與O₂的反應，提高Ni的靈敏度。

圖4:⁶⁰Ni⁺與O₂反應中RPq的優(yōu)化（點擊查看大圖）

同樣，在MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，以NH₃作為反應氣體，采用兩種同位素測量Cu。在MS/MS模式下，使用NH₃在兩種不同的質(zhì)量下對鋅進行分析。在質(zhì)量轉(zhuǎn)移式下(O₂和NH₃)，分析了Ti的一種同位素。磷受光譜干擾(³⁰SiH，¹⁴N¹⁶OH)影響很大，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用H₂和NF₃氣體在兩個樣品中進行測量。優(yōu)選使用NF₃作為反應氣體，因為可以在不存在Si干擾的高質(zhì)量(107 amu)下進行定量分析。

分析樣品中的高濃度Si(91000~2000 ppm)可能會在錐體上形成沉積物，在長時間運行中導致信號漂移。進一步稀釋會影響污染物的檢測限，因此優(yōu)選分析濃度相對較高的Si樣品。然而，由于NexION 5000的熱等離子體條件和Pt錐直徑相對較大，所有含有一種內(nèi)標物(In)的分析物的信號穩(wěn)定性都非常出色。在圖5中，將100 ppt的35種元素添加到2000 ppm Si中，在兩小時內(nèi)分析25次。

圖5:對2000 ppm Si溶液中添加100 ppt濃度的35種元素進行多模式分析時的信號穩(wěn)定性（點擊查看大圖）

1.Wikipedia, free online encyclopedia, https://www.wikipedia.org.

2.WolfS. et al., "Silicon Processing for the VLSl Era," Vol.1, Lattice Press, Sunset Beach, CA, 2000.

3.“NexlON 5000 Multi-Quadrupole lCP-MS”, PerkinElmer Product Note, 2020.

4.Badiei H. et al.,“Advantages of a Novel Interface Design for NexlON 5000 ICP-MS", PerkinElmer Technical Note,2020.

5.Badiei H. et al.,“Multimode Cells and Methods of Using Them", United States Patent 8,426,804 B2, Apr.23, 2013.

6.Pruszkowski E.,“Interferences in lCP-MS: Do we still have to worry about them?”,PerkinElmer Technical Note, 2021.