催化裂化輕汽油及醚化產(chǎn)品的氣相色譜分析
閱讀:2102 發(fā)布時(shí)間:2008-7-18
1 引 言 催化裂化輕汽油醚化工藝將催化裂化汽油中的叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,還可以降低蒸汽壓和烯烴含量,因而是生產(chǎn)環(huán)境友好汽油的理想工藝。在催化裂化輕汽油醚化工藝的研究過程中,原料與產(chǎn)品需要快速準(zhǔn)確的分析手段。本文采用氣相色譜/質(zhì)譜法GC/MS結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)照法進(jìn)行定性,根據(jù)采用自制的標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)定的甲醇和醚類的相對(duì)重量校正因子進(jìn)行定量分析,取得了滿意的結(jié)果,為試驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供了一種快速準(zhǔn)確的分析方法。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 儀器與試劑 MAT 90型GC/MS聯(lián)用儀德國(guó)菲尼根公司;GC-7800毛細(xì)管氣相色譜儀(北京普瑞分析儀器廠。甲醇,分析純,純度99.5%(沈陽化學(xué)試劑廠);2-甲基-1-丁烯,純度98.5%(自制);2-甲基-2-丁烯,純度99.5%(自制);2-甲基-2-甲氧基丙烷(甲基叔丁基醚),純度99.8%(撫順石油二廠);2-甲基-2-甲氧基丁烷(甲基叔戊基醚),純度99.5%(自制);2-甲基-2-甲氧基戊烷(甲基叔己基醚),純度99.5%(自制);3-甲基-3-甲氧基戊烷(甲基叔己基醚),純度99.5%(自制)。 2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣的制備 2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯由叔戊醇在催化劑作用下脫水制得。2-甲基-2-甲氧基丁烷由催化裂化輕汽油醚化產(chǎn)品精密分餾而得。2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷先由鹵代烷經(jīng)格氏試劑與酮反應(yīng)制得相應(yīng)的叔醇,叔醇再與甲醇在催化劑作用下脫水制得。 2.3 實(shí)驗(yàn)條件 色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mmI.D.)彈性石英毛細(xì)管柱,載氣為N2氣,載氣流速0.5 mL/min, 進(jìn)樣量0.5 ?L,分流比為130∶1。汽化室溫度200℃,檢測(cè)室溫度250℃。柱溫:初始溫度30℃,恒溫10 min;以5℃/min的速率升溫到120℃。恒溫5 min。質(zhì)譜電離源EI,電子能量70 eV,發(fā)射電流1mA,分辨率5000,掃描范圍30~300 mu。 2.4 取樣與進(jìn)樣 為了避免在取樣與進(jìn)樣過程中因輕組分揮發(fā)而引起的分析誤差,特制一個(gè)耐壓的尼龍管取樣器,在密閉的條件下取樣。裝滿樣品的取樣器與注射器一起放入冰箱中,放置一定時(shí)間后進(jìn)樣分析。 3 結(jié)果與討論 3.1 定性分析 采用色質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)照法對(duì)樣品進(jìn)行定性分析,結(jié)果表明,在催化裂化輕汽油中有7種叔碳烯烴可以參與醚化反應(yīng),它們分別是:異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯。反應(yīng)結(jié)果生成了4種醚,它們分別是:2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷。甲醇是極性分子,在異丁烷與異丁烯之間出峰。 3.2 定量分析 烴類的重量校正因子均取為1,甲醇和醚采用實(shí)際測(cè)定的重量校正因子。根據(jù)原料中能夠發(fā)生醚化反應(yīng)的叔碳烯烴和其反應(yīng)后生成醚的性質(zhì)分析,結(jié)合色譜程序升溫終溫與恒溫時(shí)間的考察,證明樣品中全部組分均在色譜圖上出峰,所以可以采用修正的面積歸一法進(jìn)行定量。經(jīng)測(cè)定,甲醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷的重量校正因子分別為4.25、1.48、1.41、1.30和1.28。定量分析的結(jié)果表明,催化裂化輕汽油中叔碳烯烴含量為24.25%,其中異丁烯為1.24%,2-甲基-1-丁烯4.57%,2-甲基-2-丁烯10.68%,2-甲基-1-戊烯2.43%,2-乙基-1-丁烯1.92%,2-甲基-2-戊烯2.35%,3-甲基-2-戊烯1.06%。醚化輕汽油中,甲醇含量為3.39%,2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷的含量分別為1.60%、12.54%、3.19%和2.13%。通過定量分析,計(jì)算出來各種叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率分別為: 異丁烯89.36%,2-甲基-1-丁烯89.91%,2-甲基-2-丁烯50.13%,2-甲基-1-戊烯81.18%,2-乙基-1-丁烯59.52%,2-甲基-2-戊烯20.01%,3-甲基-2-戊烯15.02%。叔戊烯和叔己烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為62.05%和45.95%??梢钥闯?,對(duì)于同碳數(shù)叔碳烯烴,?-叔碳烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率大于?-叔碳烯烴;對(duì)于雙鍵位置相同的叔碳烯烴,隨著碳原子數(shù)的增加,叔碳烯烴醚化轉(zhuǎn)化率下降;C4、C5和C6叔碳烯烴的平均醚化轉(zhuǎn)化率依次降低。 王海彥(撫順石油學(xué)院石油化工系,撫順 113001)馬 駿(撫順石油學(xué)院石油化工系,撫順 113001)張永興(撫順石油學(xué)院石油化工系,撫順 113001)張少華(撫順石油學(xué)院石油化工系,撫順 113001)孫桂大(撫順石油學(xué)院石油化工系,撫順 113001)周 定(哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系,哈爾濱 150001)