原創(chuàng) 飛飛 賽默飛色譜與質(zhì)譜中國
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楊占強，鄭洪國
“氫"潔能源
隨著應(yīng)對全球氣候變化的擔(dān)子越來越重，清潔能源的開發(fā)目前已成為各國能源發(fā)展的重中之重。氫能作為一種清潔高效的新能源，由于其靈活高效、清潔低碳、應(yīng)用廣泛，正在成為全球爭相發(fā)展的未來能源新星。故發(fā)展氫能技術(shù)對于構(gòu)建清潔低碳、安全高效現(xiàn)代能源體系，保障國家能源安全，改善大氣環(huán)境質(zhì)量，以及推進能源產(chǎn)業(yè)升級等具有重要意義。
導(dǎo) 讀
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為促進我國氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)范有序高質(zhì)量發(fā)展，2022年3月，國家發(fā)展改革委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021-2035年）》。在《規(guī)劃》中科學(xué)分析了我國氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、明確了氫能在我國能源綠色低碳轉(zhuǎn)型中的戰(zhàn)略定位、總體要求和發(fā)展目標，從氫能創(chuàng)新體系、基礎(chǔ)設(shè)施、多元應(yīng)用、政策保障、組織實施等幾個方面構(gòu)建了我國氫能戰(zhàn)略發(fā)展的藍圖。
什么是氫能？
氫（Hydrogenium），是一種化學(xué)元素，元素符號H，在元素周期表中位于第一位。氫通常的單質(zhì)形態(tài)是氫氣，無色無味無臭，是一種極易燃燒的由雙原子分子組成的氣體，也是宇宙中最為豐富、最輕的物質(zhì)。
氫能則是通過氫氣和氧氣反應(yīng)所產(chǎn)生的能量。氫能是一種可再生的、清潔高效的二次能源。
氫燃料電池汽車用氫氣指標要求
氫能被稱為 21 世紀的“終極能源"，如何高效利用氫能一直是能源行業(yè)密切關(guān)注的話題。燃料電池汽車（FCV）是當(dāng)前高效清潔利用氫能的最佳工具和主要形式之一，與其相關(guān)的技術(shù)研究在國際范圍內(nèi)也已取得重大突破，并在多個應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)已開始進入商業(yè)化運營階段。目前，多國政府均已出臺氫能及燃料電池發(fā)展的戰(zhàn)略路線圖。
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燃料電池汽車（FCV）是一種用車載燃料電池裝置產(chǎn)生的電力作為動力的汽車。車載燃料電池裝置所使用的燃料為高純度氫氣或含氫燃料經(jīng)重整所得到的高含氫重整氣（工作原理見上圖）。FCV以氫氣作燃料可解決傳統(tǒng)內(nèi)燃機汽車所帶來的排放污染和大量石化能源消耗問題。但氫燃料的純度特別是氫氣中一些痕量雜質(zhì)的存在將影響燃料電池的催化劑性能和使用壽命。為保證FCV所用氫氣的品質(zhì)，國際標準化組織（ISO）、美國汽車工程師學(xué)會（SAE）及我國國標（GB）提出的ISO14687－2∶2012、SAE J2719∶2015和GB/T 37244－2018標準中均對各雜質(zhì)含量提出相應(yīng)的限值要求。
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參考以上標準，我們不難發(fā)現(xiàn)氫燃料的雜質(zhì)指標要求中，與離子色譜相關(guān)的指標主要有總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物。作為全球科學(xué)服務(wù)領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者、離子色譜領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊，賽默飛始終緊跟行業(yè)發(fā)展動態(tài)，依托硬核產(chǎn)品實力，為氫能及燃料電池行業(yè)的穩(wěn)固發(fā)展保駕護航。
賽默飛離子色譜“全家福"
賽默飛離子色譜解決方案展示：
方案一：
氫燃料中總鹵素和總硫的分析
鹵化物對氫燃料電池性能有不可逆的影響，吸附在催化劑層上的鹵化物會減少催化表面積，降低電池性能。氯化物通過形成可溶性氯化物絡(luò)合物并沉積在燃料電池膜中來促進鉑的溶解。氫燃料中總鹵化物主要包括以氯化氫（HCl）、氯氣（Cl2）、溴化氫（HBr）和有機鹵化物（R－X）等各種形態(tài)存在的鹵化物。
硫化物的存在會導(dǎo)致催化劑中毒，形成穩(wěn)定的硫化鉑，占據(jù)催化劑的吸附活性位點，導(dǎo)致氫燃料電池性能不可逆地下降。氫燃料中的硫化物主要包括硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）和二硫化碳（CS2）等。
針對氫燃料中的總鹵素和總硫，賽默飛推薦的方案是采用在線燃燒離子色譜（CIC）來進行測定。采用在線燃燒釋放-在線吸收-在線進樣的全自動化測定方案，在持續(xù)的高純氬氣和高純氧氣吹掃氛圍中，鹵素和硫被高溫燃燒裂解釋放，尾氣被吸收液完全吸收后，注入離子色譜完成鹵素和硫含量的同時分析。
圖 CIC燃燒離子色譜儀
圖 CIC燃燒流程及原理
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圖 CIC測定總鹵素
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圖 CIC測定總硫
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該方案具有以下技術(shù)優(yōu)勢：
1一次進樣可同時分析樣品中總鹵素和總硫；
2可測定限度低至ppb級別；
3燃燒過程實時監(jiān)控，可選精細燃燒模式，保證樣品充分燃燒，重復(fù)性好；
4有機鹵素釋放徹底，在吸收液中完全以離子的形式存在，樣品基質(zhì)完全消除；
5特色“只加水"氫氧根體系及高容量離子交換色譜柱，提供高基體樣品基質(zhì)兼容能力，可滿足高鹽含量環(huán)境樣品中痕量氟的檢測；
6樣品及標樣均通過同一燃燒通道，保證測定結(jié)果的準確性；
7全自動化的燃燒-吸收-分析過程，人工干預(yù)少，空白低，測定結(jié)果準確度和精密度高。
方案二：氫燃料中甲酸的分析
甲酸是天然氣或甲醇重整過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，其毒化機理類似于CO影響催化劑活性，對氫燃料電池性能造成可逆影響。因此，做好甲酸的定量分析將為進一步規(guī)范燃料氫中的雜質(zhì)指標提供重要支撐。
目前測定甲酸的分析方法主要有紅外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法以及離子色譜法。但與其他分析方法相對比，離子色譜法可結(jié)合吸收、富集甲酸，繼而可獲得較低的檢出限。方案中采用賽默飛特有的高容量色譜柱，利用梯度洗脫，可以輕松測定氫燃料中甲酸含量，同時氟、乙酸、甲基磺酸等不干擾其測定。
圖 IC測定氫燃料中甲酸
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方案三：氫燃料中氨的分析
氫燃料中含有的微量NH3及質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）運行過程中燃料中的H2和N2反應(yīng)生成的微量NH3都會影響電池的性能。相關(guān)研究認為，NH3與質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子反應(yīng)生成NH4+，取代了電解質(zhì)膜中的H+，導(dǎo)致電解質(zhì)膜的傳質(zhì)能力下降，使電池性能產(chǎn)生不可逆的衰退。
對于氨的測定，可采用多種分析技術(shù)。但離子色譜法因其具有便捷性和高選擇性的突出特點而受到廣泛關(guān)注。
圖 IC測定氫燃料中氨
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方案四：
燃料電池排水中氟的分析
氫燃料電池中，質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)的功能是為質(zhì)子遷移和傳輸提供通道、分離氣體反應(yīng)物并阻隔電子和其他離子。質(zhì)子交換膜是氫燃料電池的核心基礎(chǔ)材料之一，其性能的優(yōu)劣直接決定著電池的性能和使用壽命。而該膜通常為全氟化磺酸制成，故可通過離子色譜檢測氫燃料電池排水中氟的含量，從而對質(zhì)子交換膜進行質(zhì)量監(jiān)控和壽命監(jiān)測。
圖 IC測定氫燃料電池排水中的氟離子
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總結(jié)
氫燃料電池汽車（FCV）用氫氣中痕量雜質(zhì)會影響氫燃料電池的性能，需開發(fā)合適的分析檢測方法來對氫氣品質(zhì)進行嚴格控制。而離子色譜法操作簡單、分析快速、靈敏度高、選擇性好、可多組分檢測，故適用于氫燃料中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的分析。
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