根據(jù) EN ISO 3146
測(cè)定半結(jié)晶聚合物的熔化范圍
熔點(diǎn)應(yīng)用
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簡(jiǎn)介
根據(jù)法規(guī) EN ISO 3146，通常聚合物不具有作為低分子物質(zhì)的明確熔點(diǎn)。在這里，我們證明了采用步琦熔點(diǎn)儀 M-565 根據(jù)相關(guān)法規(guī) EN ISO 3146 中方法 A：使用毛細(xì)管法測(cè)定半結(jié)晶聚合物熔化范圍的可行性。
選擇半結(jié)晶聚四氟乙烯(PTFE)作為測(cè)試材料進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)量。對(duì)于分析的 PTFE 樣品，根據(jù)報(bào)道其熔點(diǎn)范圍在 322.9±0.4°C 到 326.0±0.1°C 之間，根據(jù) HG/T 2902-2024《模塑用聚四氟乙烯樹脂》（替代HG/T 2902-1997）技術(shù)要求熔點(diǎn)應(yīng)在 327±5℃。
▲ 步琦噴霧干燥儀 S-300 配置的 PTFE 出口過濾袋
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實(shí)驗(yàn)介紹
結(jié)晶和半結(jié)晶聚合物的熔融過程屬于結(jié)構(gòu)敏感型。此外，分子量、分子量分布、質(zhì)量、結(jié)晶材料/相的體積分?jǐn)?shù)和熱力學(xué)性質(zhì)等參數(shù)對(duì)聚合物材料的熔融表現(xiàn)也有很大的影響。另外，樣品的熱歷史（物質(zhì)在地質(zhì)歷史中所經(jīng)歷的溫度變化過程）也會(huì)影響聚合物的熔化。
根據(jù)以了解的樣品參數(shù)特性，我們不能期望檢測(cè)到聚合物材料的確切熔點(diǎn)，而是可以得到一個(gè)熔化范圍。
半結(jié)晶聚合物的熔化范圍開始于樣品的固體粉末形態(tài)發(fā)生輕微的改變，并在物質(zhì)熔化而結(jié)晶相消失之前繼續(xù)經(jīng)歷粘性過渡轉(zhuǎn)變的過程(如 圖1 所示)。
▲ 圖1 所示。聚四氟乙烯的熔化過程。綠色曲線表示熔點(diǎn)軟件 Melting Point Monitor1.2 記錄的相應(yīng)熔化等級(jí)。熔點(diǎn)范圍為 322.9±0.4°C ~ 326.0±0.1°C。
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實(shí)驗(yàn)
為了接近測(cè)試化合物的熔化溫度，使用自動(dòng)裝樣器 M-569 在毛細(xì)管中進(jìn)行裝填聚四氟乙烯粉末（Sigma Aldrich，粉末狀，自由流動(dòng)，粒徑 ≤12μm)。聚四氟乙烯(PTFE)提前在 25℃ 室溫且相對(duì)濕度為 55% 條件下放置 3h，備用。
裝填好樣品的熔點(diǎn)毛細(xì)管置于熔點(diǎn)儀 M-565 中，每次可測(cè) 3 個(gè)平行樣品，設(shè)定升溫梯度 10°C/min。三個(gè)測(cè)試樣的平均熔化溫度為 328.1℃。
為了確定 PTFE 更加準(zhǔn)確的熔化范圍，新制備的樣品僅使用 2.0°C/min 的升溫梯度，并利用熔點(diǎn)軟件 Melting Point Monitor 1.2 版本記錄樣品的整個(gè)熔化過程。通過編輯熔點(diǎn)測(cè)定方法，初始溫度設(shè)定微低于預(yù)期熔點(diǎn)(328.1°C)20°C 開始升溫，終點(diǎn)溫度定為高于預(yù)期熔點(diǎn)(328.1°C)的 10°C 左右結(jié)束，該過程在沒有監(jiān)督的情況下運(yùn)行。每次運(yùn)行后分析記錄的數(shù)據(jù)。
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結(jié)果
按照上述制備過程共測(cè)量六個(gè) PTFE 樣品，顯示熔化過程開始于 322.9±0.4°C，在 326.0±0.1°C 下完成熔化。正如預(yù)期的那樣，與 10°C/min 的加熱梯度相比，2.0°C/min 的加熱梯度在較低的溫度下完成熔化。
表1 總結(jié)了所有六個(gè)樣本的結(jié)果；Tstart 為樣品開始熔化時(shí)的溫度，Tend 為熔化過程完成時(shí)的溫度。熔化過程如 圖1 所示。綠色曲線對(duì)應(yīng)于每個(gè)溫度下各自的熔化等級(jí)。
表1：六個(gè) PTFE 樣品的熔化范圍數(shù)據(jù)。溫度以 ℃ 表示。
樣品 | Tstart | Tend | 平均值（Tstart） | Std（Tstart） |
1 | 322.8 | 326.1 | 322.9 | 0.4 |
2 | 322.3 | 325.8 | ||
3 | 323.1 | 325.9 | ||
平均值（Tend） | Std（Tend） | |||
4 | 323.4 | 326.1 | 326.0 | 0.1 |
5 | 323.2 | 325.9 | ||
6 | 322.7 | 326.2 |
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實(shí)驗(yàn)結(jié)論
本次實(shí)驗(yàn)成功地證明了半結(jié)晶聚合物的熔化范圍可以根據(jù)相關(guān)法規(guī) EN ISO 3146 使用步琦熔點(diǎn)儀 M-565 測(cè)定。結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差 <0.5°C——符合 EN ISO 3146 和 HG/T 2902-2024 中的規(guī)范要求。
顯然通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，步琦熔點(diǎn)儀 M-565 可以應(yīng)用于熔化范圍的測(cè)量，儀器系統(tǒng)自帶三種檢測(cè)模式：藥典熔點(diǎn)（終熔），熱力學(xué)熔點(diǎn)（初熔）和熔程范圍；除此以外，M-565 還是市場(chǎng)中同時(shí)具備測(cè)定熔點(diǎn)和沸點(diǎn)功能的儀器，搭配自動(dòng)裝樣器 M-569 保證每次的樣品裝填均一性，這使得 M-565 成為晶體和半晶體聚合物質(zhì)量控制的經(jīng)濟(jì)型和多功能型儀器。
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參考
EN ISO 3146 : 2002-06
HG/T 2902-2024《模塑用聚四氟乙烯樹脂》
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
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