水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法
中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
GB7467-871
適用范圍
1.1本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定。
1.2測(cè)定范圍試份體積為50ml,使用光程長(zhǎng)為30mm的比色皿,本方法的小檢出量為0.2μg六價(jià)鉻,低檢出濃度為0.004mg/L,使用光程為10mm的比色皿,測(cè)定上限濃度為1.0mg/L。1.3干擾含鐵量大于1mg/L顯色后呈黃色。六價(jià)鉬和汞也和顯色劑反應(yīng),生成有色化合物,但在本方法的顯色酸度下,反應(yīng)不靈敏,鉬和汞的濃度達(dá)200mg/L不干擾測(cè)定。釩有干擾,其含量高于4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應(yīng)后10min,可自行褪色。
2原理在酸性溶液中,六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物,于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定。3試劑測(cè)定過程中,除非另有說明,均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼翩y水或同等純度的水,所有試劑應(yīng)不含鉻。
3.1丙酮。
3.2硫酸
3.2.1 1+1硫酸溶液。將硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純)緩緩加入到同體積的水中,混勻。
3.3磷酸:1+1磷酸溶液。將磷酸(H3PO4,ρ=1.69g/ml,優(yōu)級(jí)純)與水等體積混合。
3.4氫氧化鈉:4g/L氫氧化鈉溶液。將氫氧化鈉(NaOH)1g溶于水并稀釋至250ml。
3.5氫氧化鋅共沉淀劑
3.5.1硫酸鋅:8%(m/v)硫酸鋅溶液。稱取硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)8g,溶于100ml水中。
3.5.2氫氧化鈉:2%(m/v)溶液。稱取2.4g氫氧化鈉,溶于120ml水中。用時(shí)將3.5.1和3.5.2兩溶液混合。
3.6高錳酸鉀:40g/L溶液。稱取高錳酸鉀(KMnO4)4g,在加熱和攪拌下溶于水,后稀釋至100ml。
3.7鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液。稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7,優(yōu)級(jí)純)0.2829±0.0001g,用水溶解后,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價(jià)鉻。3.8鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液1ml含1.00μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。
3.9鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。
稱取25.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.7)置于500ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液1ml含5.00μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。
3.10尿素:200g/L尿素溶液。將尿素〔(NH2)2CO〕20g溶于水并稀釋至100ml。
3.11亞硝酸鈉:20g/L溶液。將亞硝酸鈉(NaNO2)2g溶于水并稀釋至100ml。
3.12顯色劑(Ⅰ)。稱取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)0.2g,溶于50ml丙酮(3.1)中,加水稀釋至100ml,搖勻。貯于棕色瓶,置冰箱中。色變深后,不能使用。
3.13顯色劑(Ⅱ)。稱取二苯碳酰二肼2g,溶于50ml丙酮(3.1)中,加水稀釋至100ml,搖勻。貯于棕色瓶,置冰箱中。色變深后,不能使用。注:顯色劑(Ⅰ)也可按下法配制:稱取4.0g苯二甲酸酐(CaH4O),加到80ml乙醇中,攪拌溶解(必要時(shí)可用水溶微溫),加入0.5g二苯碳酰二肼,用乙醇稀釋至100ml。此溶液于暗處可保存六個(gè)月。使用時(shí)要注意加入顯色劑后立即搖勻,以免六價(jià)鉻被還原。
4儀器一般實(shí)驗(yàn)儀器和:
4.1分光光度計(jì)。注:所有玻璃器皿內(nèi)壁須光潔,以免吸附鉻離子。不得用重鉻酸鉀洗液洗滌??捎孟跛?、硝酸混合液或合成洗滌劑洗滌,洗滌后要沖洗干凈。
5采樣與樣品實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)該用玻璃瓶采集。采集時(shí),加入氫氧化鈉,調(diào)節(jié)樣品PH值約為8。并在采集后盡快測(cè)定,如放置,不要超過24h。6步驟
6.1樣品的預(yù)處理6.1.1樣品中不含懸浮物,是低色度的清潔地面水可直接測(cè)定。6.1.2色度校正:如樣品有色但不太深時(shí),接
6.3步驟另取一份試樣,以2ml丙酮(3.1)代替顯色劑,其他步驟同6.3。試份測(cè)得的吸光度扣除此色度校正吸光度后,再行計(jì)算。
6.1.3鋅鹽沉淀分離法:對(duì)混蝕、色度較深的樣品可用此法前處理。取適量樣品(含六價(jià)鉻少于100μg)于150ml燒杯中,加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液(3.4),調(diào)節(jié)溶液PH值為7~8。在不斷攪拌下,滴加氫氧化鋅共沉淀劑(3.5)至溶液PH值為8~9。將此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。用慢速濾紙干過濾,棄去10~20ml初濾液,取其中50.0ml濾液供測(cè)定。注:當(dāng)樣品經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理后仍含有機(jī)物干擾測(cè)定時(shí),可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機(jī)物后再測(cè)定。即取50.0ml濾液于150ml錐形瓶中,加入幾粒玻璃,加入0.5ml硫酸溶液(3.2.1)、0.5ml磷酸溶液(3.3),搖勻。加入2滴高錳酸鉀溶液(3.6),如紫紅色消褪,則應(yīng)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml。取下稍冷,用定量中速濾紙過濾,用水洗滌數(shù)次,合并濾液和洗液至50ml比色管中。加入1ml尿素溶液(3.10),搖勻。用滴管滴加亞硝酸鈉溶液(3.11),每加一滴充分搖勻,至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻,待溶液內(nèi)氣泡逸盡,轉(zhuǎn)移至50ml比色管中,用水稀釋至標(biāo)線,供測(cè)定用。
6.1.4二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的消除:取適量樣品(含六價(jià)鉻少于50μg)于50ml比色管中,用水稀釋至標(biāo)線,加入4ml顯色劑(Ⅱ)(3.13),混勻,放置5min后,加入1ml硫酸溶液(3.2)搖勻。5~10min后,在540nm波長(zhǎng)處,用10或30mm光程的比色皿,以水做參比,測(cè)定吸光度。扣除空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度后,從校準(zhǔn)曲線查得六價(jià)鉻含量。用同法做校準(zhǔn)曲線。
6.1.5次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)的消除:取適量樣品(含六價(jià)鉻少于50μg)于50ml比色管中,用水稀釋至標(biāo)線,加入0.5ml硫酸溶液(3.2)、0.5ml磷酸溶液(3.3)、1.0ml尿素溶液(3.10),搖勻。逐滴加入1ml亞硝酸鈉溶液(3.11),邊加邊搖,以除去由過量的亞硝酸鈉與尿素反應(yīng)生成的氣泡,待氣泡除盡后,以下步驟同
6.3(免去加硫酸液和磷酸溶液)。
6.2空白試驗(yàn)按同試樣*相同的處理步驟進(jìn)行空白試驗(yàn),僅用50ml水代替試樣。
6.3測(cè)定取適量(含六價(jià)鉻少于50μg)無我色透明試份,置于50ml比色管中,用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5ml硫酸溶液(3.2)和0.5ml磷酸溶液(3.3),搖勻。加入2ml顯色劑(Ⅰ)(3.12),搖勻。5~10min后,在540nm波長(zhǎng)處,用10或30mm的比色皿,以水做參比,測(cè)定吸光度,扣除空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度后,從校準(zhǔn)曲線(6.4)上查得六價(jià)鉻含量。注:如經(jīng)鋅鹽沉淀分離,高錳酸氧化法處理的樣品,可直接加入顯色劑測(cè)定。
6.4校準(zhǔn)向一系列50ml比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.8或3.9)(如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理,則應(yīng)加倍吸取),用水稀釋至標(biāo)線。然后按照測(cè)定試樣的步驟(6.1或6.3)進(jìn)行處理。從測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后,繪制以六價(jià)鉻的量對(duì)吸光度的曲線。7結(jié)果的表示7.1計(jì)算方法六價(jià)鉻含量c(mg/L)按下式計(jì)算:mcv=式中:m--由校準(zhǔn)曲線查得的試份含六價(jià)鉻量,μg;v--試份的體積,ml。六價(jià)鉻含量低于0.1mg/L,結(jié)果以三位小數(shù)表示;六價(jià)鉻含量高于0.1mg/L,結(jié)果以三位有效數(shù)字表示。
7.2精密度和準(zhǔn)確度
7.2.1七個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定含六價(jià)鉻0.08mg/L的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液按
6.3步驟測(cè)定結(jié)果如下:
7.2.1.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%。
7.2.1.2再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)室間總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。
7.2.1.3準(zhǔn)確度相對(duì)誤差為0.13%。
7.2.2北京市環(huán)保監(jiān)測(cè)中心組織北京市9個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)配制值為0.250mg/L美國(guó)*質(zhì)控樣品、濃度水平為0.392mg/L電鍍廢水(6個(gè)實(shí)驗(yàn)室)、濃度水平0.122mg/L制革廢水(7個(gè)實(shí)驗(yàn)室)協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果如下:
7.2.2.1重復(fù)性質(zhì)控樣品實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%;電鍍廢水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%;制革廢水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。
7.2.2.2再現(xiàn)性質(zhì)控樣品實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%;電鍍廢水實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%;制革廢水實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差16%。
7.2.2.3準(zhǔn)確度質(zhì)控樣品相對(duì)誤差為0.4%。附加說明:本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家*規(guī)劃標(biāo)準(zhǔn)處提出。本標(biāo)準(zhǔn)由北京市環(huán)保監(jiān)測(cè)中心負(fù)責(zé)起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人尚邦懿。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站負(fù)責(zé)解釋。