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探索有機(jī)高價(jià)碘的應(yīng)用新趨勢(shì)！
1886年，德國(guó)化學(xué)家Willgerodt制備得到了第一個(gè)有機(jī)高價(jià)碘試劑二氯亞碘酰苯(PhICl2)。有機(jī)高價(jià)碘試劑被人們知曉。
20世紀(jì)80年代初，五價(jià)碘試劑Dess-Martin 試劑(Dess-Martin periodinane，DMP)的發(fā)現(xiàn)及其在醇氧化反應(yīng)中的優(yōu)異表現(xiàn)，使得合成化學(xué)家們重新重視有機(jī)高價(jià)碘試劑，有機(jī)高價(jià)碘化學(xué)進(jìn)入了蓬勃發(fā)展時(shí)期。有機(jī)高價(jià)碘試劑作為綠色、高效、多功能化的氧化劑，在有機(jī)合成、材料化學(xué)及工業(yè)合成中應(yīng)用廣泛。高價(jià)碘化學(xué)之所以快速發(fā)展，主要是由其特點(diǎn)決定：
1) 高價(jià)碘試劑蘊(yùn)含著豐富多彩的化學(xué)反應(yīng)性，在許多天然產(chǎn)物的全合成、藥物中間體以及新型功能材料的合成中發(fā)揮著關(guān)鍵性的作用；
2) 高價(jià)碘試劑對(duì)環(huán)境友好，三價(jià)碘試劑具有與Hg(II)、Tl(III)、Pb(IV)等重金屬氧化劑相似的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性，但是卻沒(méi)有這些重金屬試劑所帶來(lái)的毒性及環(huán)境污染的問(wèn)題，符合綠色化學(xué)的理念；
3) 高價(jià)碘試劑易于設(shè)計(jì)成可回收型試劑，通過(guò)在苯環(huán)上引入一些特定的官能團(tuán)或?qū)⒂袡C(jī)高價(jià)碘試劑負(fù)載于高分子聚合物上，反應(yīng)完成后，這類高價(jià)碘試劑的還原態(tài)化合物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的后處理就可以實(shí)現(xiàn)回收，進(jìn)而氧化再生為高價(jià)碘試劑；
4) 高價(jià)碘試劑容易獲得，其中一些常用的高價(jià)碘試劑如IBX、PIDA、PhIO、DMP等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化。
近年來(lái)，有機(jī)高價(jià)碘試劑作為溫和、環(huán)保、廉價(jià)的氧化劑、親電試劑、親核試劑，得到了科研人員的青睞，并在有機(jī)合成中呈現(xiàn)出豐富多彩的新應(yīng)用。
2.1 三氟甲基化烯烴的合成：高價(jià)碘遇到高價(jià)銅
Jerome Waser團(tuán)隊(duì)利用多種取代的VBX試劑的選擇性三氟甲基化合成CF3取代的烯烴。在熱或光介導(dǎo)的引發(fā)下與高價(jià)銅的三氟甲基化試劑反應(yīng)，獲得三氟甲基化烯烴并保留雙鍵構(gòu)型（圖1）[1]。
圖1 三氟甲基化烯烴的合成
2.2 芳烴的碳碘化：作為親核有機(jī)非金屬的有機(jī)碘 (III) 化合物
近期，Naohiko Yoshikai團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了有機(jī)碘(III)化合物配備有多種可轉(zhuǎn)移配體并由束縛的旁觀配體支持，可在芳炔的親電C-C三鍵上進(jìn)行加成，同時(shí)保留碘中心的三價(jià)。這種碳碘化反應(yīng)可以在溫和條件下形成各種芳基-炔基、芳基-烯基和芳基-(雜)芳基鍵，同時(shí)形成芳基-碘(III)鍵。新形成的芳基-碘(III)鍵可轉(zhuǎn)化成更關(guān)鍵的下游化合物，特別是作為親電反應(yīng)位點(diǎn)（圖2）[2]。
圖2 芳烴的碳碘化
2.3 高價(jià)碘(III)試劑作為氧化劑和親核源介導(dǎo)的酮/環(huán)醚的α-酰氧基化
Hongbin Zhai團(tuán)隊(duì)利用具有氧化和親核源雙重作用的高價(jià)碘(III)試劑有效介導(dǎo)酮的無(wú)催化劑α-酰氧基化和KBr介導(dǎo)的環(huán)醚α-酰氧基化，合成酯類化合物，且產(chǎn)率較高。該方法具有官能團(tuán)兼容性好、底物范圍廣、合成效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)（圖3）[3]。
圖3 酮/環(huán)醚的α-酰氧基化
2.4 一種新型單氟碘(III)試劑介導(dǎo)的未活化環(huán)丙烷的擴(kuò)環(huán)氟化
南開(kāi)大學(xué)張弛課題組設(shè)計(jì)并合成了基于N-乙?；h(huán)碘酰亞胺骨架的新型有機(jī)單氟三價(jià)碘試劑AFBI（2-acetyl-1-fluoro-1,2-dihydro-3H-1λ3-benzo[d][1,2]iodazol-3-one（圖4）[4]，分子內(nèi)I…O次級(jí)鍵的存在提高了試劑的穩(wěn)定性，AFBI對(duì)空氣、水分不敏感，可在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存6個(gè)月而不會(huì)發(fā)生分解。AFBI不僅可以高區(qū)域選擇性地活化環(huán)丙烷的碳-碳鍵，而且還可以實(shí)現(xiàn)環(huán)丙烷的擴(kuò)環(huán)氟化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了一步從小環(huán)到氟化大環(huán)的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。此外，AFBI還可實(shí)現(xiàn)1,3-二羰基化合物、不飽和羧酸、芳香重氮鹽、重氮化合物等的氟化反應(yīng)（圖5）[5]。
圖4 AFBI介導(dǎo)的擴(kuò)環(huán)氟化反應(yīng)制備4-氟哌啶
圖5 AFBI促進(jìn)的單氟化反應(yīng)
2.5 簡(jiǎn)單而通用的硝基?；悍黔h(huán)狀高價(jià)碘硝基?；噭?/span>
Qing-Hai Deng團(tuán)隊(duì)使用碘苯二乙酸酯和HNO3合成一種穩(wěn)定且高反應(yīng)性的非環(huán)狀高價(jià)碘硝基氧基化試劑。該試劑促進(jìn)了鋅催化的環(huán)丙基甲硅烷基醚的區(qū)域選擇性硝基?；磻?yīng)，適用范圍廣，也可用于各種可烯醇化的C-H鍵的硝基?；磻?yīng)（圖6）[6]。
圖6 非環(huán)狀高價(jià)碘硝基酰化試劑的合成
2.6 環(huán)烷基酰胺的選擇性C(sp3)-C(sp3)裂解/炔基化合成氨基炔
Yiyun Chen團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了環(huán)烷基酰胺在溫和的光氧化還原催化條件下，使用高價(jià)碘(III)試劑，選擇性 C(sp3)-C(sp3）裂解/炔基化，合成了具有多功能炔烴和胺取代基的γ-和δ-氨基炔烴（圖7）[7]。
圖7 環(huán)烷基酰胺的選擇性C(sp3)-C(sp3)裂解/炔基化合成氨基炔
近年來(lái)，高價(jià)碘試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越多樣化，可用于制備多種合成中間體，如胺、羰基、醇、炔、縮醛類和有機(jī)氟化合物等。其中一些方法已被用于構(gòu)建具有生物活性的雜環(huán)和螺環(huán)支架。此外，高價(jià)碘試劑在高立體選擇性的不對(duì)稱合成中也有重要的應(yīng)用。未來(lái)，作為綠色、高效、多功能化的高價(jià)碘化合物在有機(jī)合成中的需求日益增加[8]。
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