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使用ICP-MS對半導(dǎo)體級過氧化氫和去離子水進行自動化分析
閱讀：335 發(fā)布時間：2024-9-27前言為了提高半導(dǎo)體器件的產(chǎn)品產(chǎn)率和性能，制造商必須解決生產(chǎn)過程各個階段中可能存在的污染。顆粒、金屬和有機殘留物的污染會影響半導(dǎo)體的電氣性能，降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性。例如，在晶圓加工過程的每個光刻步驟之后，必須去除硅片表面的有機光刻膠掩膜。該清洗程序中使用硫酸 (H2SO4) 與過氧化氫(H2O2) 的混合物，稱為硫酸/過氧化物混合物 (SPM)。SPM 還可用于對晶圓表面進行脫脂。在 RCA 標(biāo)準(zhǔn)清洗步驟（SC-1 和 SC-2）中，還可利用 H2O2 清洗硅片并蝕刻印刷電路板上的金屬銅。
在整個晶圓制造過程中，均采用超純水 (UPW)。除用作加工步驟之間的沖洗溶液以外，UPW 還是許多制程化學(xué)品（如 SC-1和 SC-2 溶液）的稀釋劑。由于這些化學(xué)品頻繁且長時間地接觸晶圓表面，因此減少其中的金屬雜質(zhì)對于防止晶圓表面污染至關(guān)重要。國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會 (SEMI) 發(fā)布了半導(dǎo)體制程化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān) H2O2 的標(biāo)準(zhǔn)是 SEMI C30-1110 ―Specifications for Hydrogen Peroxide（過氧化氫規(guī)格）[1]。SEMI 5 級為最高的純度級別，絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的含量不超過 10 ppt。四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 是半導(dǎo)體行業(yè)中用于監(jiān)測痕量元素污染物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。然而，為了獲得更小的器件架構(gòu)和更高的產(chǎn)率，需要對越來越多的低濃度污染物元素進行監(jiān)測。除痕量元素以外，SEMI 標(biāo)準(zhǔn) C30-1110 還規(guī)定了高純度 H2O2中允許的硫酸鹽和磷酸鹽的最高濃度，限值為 30000 ppt。該限值相當(dāng)于硫 (S) 和磷 (P) 的元素濃度為 10000 ppt。由于采用傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 獲得的檢測限相對較高，因此目前不使用 ICP-MS 對這兩種元素進行測量。串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 提供的 S 和 P（及許多其他元素）檢測限要低得多。另外，只有這項技術(shù)提供將硫酸鹽和磷酸鹽分析與其他痕量金屬元素檢測相結(jié)合的潛力。因此，采用 ICP-MS/MS 能夠通過一種技術(shù)對 SEMI 規(guī)定的所有元素進行監(jiān)測[2, 3]。
污染控制pg/g (ppt) 或 fg/g (ppq) 級超痕量分析容易受到實驗室環(huán)境、試劑的污染，或受到手動任務(wù)（如移液）所引起誤差的影響。為了在這些超痕量濃度分析中始終提供準(zhǔn)確的結(jié)果，通常需要由熟練且經(jīng)驗豐富的分析人員進行操作。對于專業(yè)性不足的分析人員來說，一種簡化分析過程的方法是使用自動化樣品引入系統(tǒng)。這些系統(tǒng)可自動執(zhí)行稀釋、酸化和加標(biāo)等典型的樣品處理步驟。它們還可以使用外標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法 (MSA) 自動生成校準(zhǔn)曲線。
在本研究中，利用配備 ESI prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 開發(fā)出一種對去離子 (DI) 水和 H2O2 中的超痕量元素雜質(zhì)進行定量分析的自動化程序。prepFAST S 自動完成樣品前處理和校準(zhǔn)，可節(jié)省時間并減小手動樣品處理操作引起樣品污染的風(fēng)險。
實驗部分試劑與樣品采用 TAMAPURE-AA-10 過氧化氫（35%，Tama Chemicals,Japan）和超純?nèi)ルx子水（Milli-Q 水，Molsheim, France）作為樣品。用于 MSA 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用 1% HNO3 稀釋 10 ppm 混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US)，制得 1000 ppt 混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。用于樣品酸化的硝酸：用去離子水稀釋 68% 超純 HNO3(TAMAPURE-AA-10)，制得 10% 硝酸溶液。將 HNO3 自動加入H2O2 樣品中，使 HNO3 的最終濃度達到 0.5%，以穩(wěn)定加標(biāo)的元素。通常也對 UPW 樣品進行酸化處理，以確保痕量元素的穩(wěn)定性（參見參考文獻 2）。然而，本研究中對未酸化的去離子水進行分析，未向其中加入 HNO3，所得到的結(jié)果可以與早期研究的結(jié)果進行比較。將標(biāo)準(zhǔn)儲備液和 HNO3 加標(biāo)溶液加載到 prepFAST S 上。利用prepFAST S 由這些儲備液自動制得分析中運行的所有溶液。prepFAST S 方法利用去離子 (Milli-Q) 水作為載體溶液，且流速為 100 µL/min。所有前處理和分析步驟均在 10000 級潔凈室中進行。
儀器標(biāo)準(zhǔn) Agilent 8900 半導(dǎo)體配置 ICP-MS/MS 儀器配備 PFA 同心霧化器，該霧化器包含在 prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)中。半導(dǎo)體配置 ICP-MS/MS 配備帕爾貼冷卻石英霧化室、石英炬管（內(nèi)徑 2.5 mm）、鉑尖采樣錐和截取錐以及 s 透鏡。8900 ICP-MS/MS 與 ESI prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)連接。prepFAST S 是標(biāo)準(zhǔn) ESI prepFAST 的半導(dǎo)體專用版本。S 版采用高純度、低污染的惰性樣品流路，并具有自動化MSA 加標(biāo)模式。ICP-MS/MS 儀器操作條件見表 1。
半導(dǎo)體制造工廠要求污染水平盡可能低，因此它們需要能夠提供盡可能低檢測限 (DL) 的分析技術(shù)。這一要求對于分析 UPW 和 H2O2 等制程化學(xué)品中的痕量污染物至關(guān)重要，這些制程化學(xué)品可用于晶圓制造過程的多個階段。UPW和 H2O2 還直接接觸晶圓表面。8900 ICP-MS/MS 可靈活優(yōu)化測量參數(shù)（等離子體條件、四極桿掃描模式、反應(yīng)池氣體類型和流速），為每種分析物提供最高的靈敏度和背景，從而滿足上述要求。
在本研究中，根據(jù)大量被測分析物的需要，在 8900 系統(tǒng)的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 中使用多種反應(yīng)池氣體（He、H2、O2 和NH3）。由于去離子水和 H2O2 屬于低基質(zhì)樣品，因此還要利用冷等離子體條件測量元素，該模式可提供背景等效濃度 (BEC)。在測量各種溶液的過程中，依次應(yīng)用調(diào)諧步驟。該方法可優(yōu)化調(diào)諧條件，使其在對分析物保持最高靈敏度的同時，能夠除去不同類型的干擾物。Q1 和 Q2 設(shè)置以及 DL、BEC 和定量分析結(jié)果如表 2 所示。
ESI prepFAST S 操作prepFAST S 自動化樣品引入系統(tǒng)將自動進樣器與超高純度閥(S1-5) 和一組高精度注射泵相結(jié)合。將未經(jīng)稀釋的化學(xué)品加載到自動進樣器上，系統(tǒng)將執(zhí)行引入 ICP-MS 或 ICP-MS/MS 所需的樣品前處理操作（如稀釋、酸化和加標(biāo)）。圖 1 所示的四幅示意圖概述了 prepFAST S 的操作。
prepFAST S 使分析人員無需干預(yù)半導(dǎo)體級化學(xué)品的分析，降低了樣品污染的風(fēng)險。該集成式系統(tǒng)為半導(dǎo)體樣品中超痕量元素的分析提供了以下優(yōu)勢：1. 自動稀釋樣品2. 自動創(chuàng)建外標(biāo)或 MSA 校準(zhǔn)3. 自動酸化樣品4. 以精確的流速引入樣品5. 高速清洗 ICP-MS 樣品引入系統(tǒng)
結(jié)果與討論圖 2 和圖 3 分別顯示了去離子水中 Na、K、Si、P 和 S 的校準(zhǔn)曲線以及 H2O2 中 Ca、Zn 和 As 的校準(zhǔn)曲線。使用 prepFAST S自動制得 MSA 校準(zhǔn)標(biāo)樣，對所有元素進行測量。這些元素以低濃度存在時難以分析，因為其背景較高。通常不采用傳統(tǒng)的單四極桿 ICP-MS 來測量分析物 Si、P 和 S，因為其中存在強烈的多原子干擾。然而，在 MS/MS 模式下運行的 8900ICP-MS/MS 可提供受控的反應(yīng)化學(xué)過程，實現(xiàn)對背景干擾的控制。MS/MS 模式使這些元素能夠在 ppt 級濃度下得到校準(zhǔn)和定量分析。
對于在兩種樣品基質(zhì)中測量的所有元素，在 ppt 級濃度下均獲得了良好的線性，盡管 Si、P 和 S 具有相對較高的 BEC（分別為 85、10 和 118 ppt）。這些元素通常以高于痕量金屬的濃度存在，因為它們在實驗室環(huán)境和試劑中更難控制。它們也是非關(guān)鍵污染物，反映在高純度 H2O2 中允許存在的 P 和 S 的濃度較高（磷酸鹽和硫酸鹽為 30 ppb）。然而，盡管 BEC 較高，但 Si、P 和 S 在 10 至 50 ppt 校準(zhǔn)范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線仍然呈線性。所有分析物采用相同的校準(zhǔn)濃度，因為混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液中所有元素的濃度均相同。