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對汽輪機油中帶水進行現(xiàn)場 FTIR 定量分析
閱讀：901 發(fā)布時間：2022-7-2前言 設(shè)計緊湊、簡單易用、性價比高的 Agilent 5500t FTIR紅外光譜儀一經(jīng)推出，便為諸 如汽輪機等昂貴資產(chǎn)進行實時和現(xiàn)場分析提供了有力手段。現(xiàn)在借助 5500t FTIR 光譜儀，潤滑專家得以監(jiān)測重要參數(shù)，諸如監(jiān)測潤滑油中的氧化程度、添加劑損 耗以及含水量。本應(yīng)用簡報展示了 Agilent 5500t FTIR 光譜儀在測定汽輪機油帶 水量的應(yīng)用中具有出色的靈敏度、準確性以及重現(xiàn)性，避免了使用傳統(tǒng)的卡爾費 休 (Karl Fischer) 水分測定技術(shù)需要面對的難題。
汽輪機油中帶水 需要測定的重要參數(shù) 汽輪機油中帶水量對設(shè)備的性能和壽命至關(guān)重要。過量的 汽輪機油中帶水會導(dǎo)致汽輪機部件提前損壞，通常是由于水 引起的潤滑油物理性質(zhì)變化所導(dǎo)致。水的存在對汽輪機油 的物理特性的影響包括粘度（衡量油的抗流動性），比重（油 相對于水的密度比值）以及表面張力（衡量液體表面分子間 的粘性）。這幾項特性對油的包覆性、潤滑性以及保護重要 的機械間隙的能力起著十分重要的作用。此外，汽輪機油 中帶水還會加速添加劑損耗并導(dǎo)致化學降解反應(yīng)，比如氧化、 硝化以及形成漆膜。
現(xiàn)場分析的必要性 提取樣品后盡快現(xiàn)場測定帶水量是獲得準確水量結(jié)果的重要 條件。樣品的儲存、運輸以及裝載會導(dǎo)致水量發(fā)生變化，因 此油中微量水的非現(xiàn)場分析可能會不準確。此外，汽輪機 油含有的反乳化添加劑會導(dǎo)致微小水滴從油中分離出，在容 器底部和側(cè)面沉積成層。反乳化作用會緩慢發(fā)生，可導(dǎo)致 分析測定結(jié)果出現(xiàn)較大差異。此外，油樣品在儲存的過程 中有時會吸水或失水，取決于使用的樣品容器種類。 測定汽輪機油中帶水量 通常使用卡爾費休 (KF) 庫侖滴定法測定汽輪機油中帶水量。 進行現(xiàn)場分析時，KF 法在操作方面存在一些弊端，包括樣 品制備復(fù)雜、需使用有害且昂貴的化學試劑以及分析時間較 長。但是，KF 分析法能提供準確無誤的結(jié)果，因此被認為 是分析油中帶水的“金標準”方法。
FTIR 光譜儀分析法可避免 KF 滴定法測定水量的許多劣勢。 光譜法的分析時間要遠短于 KF 分析法，并且不需要化學試劑， 而采用堅固耐用、簡單易用的 FTIR 系統(tǒng)（比如 5500t 儀器） 可實現(xiàn)現(xiàn)場分析。KF 滴定法需花費約 10-15 分鐘，而且儀 器要進行適當調(diào)試并且平衡過夜。此外，油注入滴定容器前 后必須使用高精度天平進行仔細稱重。此后的每次分析都需 要再經(jīng)過 5 至 10 分鐘重新達到平衡。相比而言，F(xiàn)TIR 分析 法僅需要 2 分鐘，用紙巾簡單清潔后即可進行下一個樣品分析。 本應(yīng)用簡報將展示測定汽輪機中帶水量時，使用 5500t FTIR 光譜儀分析法在必要的分析范圍內(nèi)能達到與 KF 法一樣的準 確度。我們開發(fā)出兩種使用 5500t FTIR 分析汽輪機油中帶 水量的方法，并對照 KF 滴定法進行了校正和評估。
使用 FTIR 分析法測定汽輪機油中帶水量 用過的汽輪機油 (C&C Oil Co.) 經(jīng)水均勻分散，在 70 °C 下靜 置陳化過夜，得到高含水量標樣。然后，用不同量的用過的 汽輪機油混合物稀釋此標樣，混合物含有已使用四個月的油 以及另一種琥珀色的品質(zhì)更差的油。這些稀釋品含有不同量 的水，取決于加入此類油的多少。樣品混合均勻后平衡約 1 小時，然后使用庫侖法卡氏水分測定儀 (Metrohm 756 KF Coulometer) 測定含水量。每個樣品各兩份采用 KF 分析儀 進行測試，然后使用 5500t FTIR 光譜儀獲得紅外譜圖。所 制得標樣的含水濃度范圍為 22-3720 ppm。將每個標樣中水 的紅外吸收測量結(jié)果和相對應(yīng)的 KF 儀測得的水量數(shù)據(jù)進行 繪圖，得到剩余最小二乘線性回歸曲線。同時使用偏最小二 乘法分析 IR 光譜，建立定量預(yù)測油中帶水量的回歸模型。
校準結(jié)果 紅外分析和校準模型表明 5500t FTIR 測量結(jié)果與 KF 含水量 數(shù)據(jù)結(jié)果之間具有相關(guān)性。使用 5500t 光譜儀定量 測定油中帶水有兩種方法。第一種方法是遵循比爾定律且相 對簡單的紅外吸收模型，利用紅外光譜中水吸收強烈的區(qū)域， 即通常所說的 O-H 伸縮振動區(qū)。第二種方法借助偏最小二乘 法 (PLS) 化學計量學建模，選取紅外光譜中多個區(qū)域以減弱 噪音效果、基線變異以及其他干擾因素。 比爾定律模型 使用第一種方法檢測油中帶水時，峰面積吸光度測量法的檢 測限約為 30 ppm（圖 1）。選取 15 種樣品（KF 水量值范圍 為 7-270 ppm）的紅外光譜繪制符合比爾定律的線性校正曲線 （圖 2）。圖 1 中呈現(xiàn)出最弱水吸收的樣品是含水量 30 ppm 的 未用過的汽輪機油（紅色），*水吸收的樣品則顯示為藍色， 對應(yīng)的 KF 水量值為 1460 ppm。圖 2 顯示了水量范圍為 20- 270 ppm 的校正曲線，相關(guān)系數(shù) R2 = 0.977，驗證集標準誤 差 (SEV) 約為 40 ppm。將含水量更高的標樣加入到校正曲 線后，相關(guān)系數(shù) R2 提高至 0.996。 由此可見，該校正方法非常適用于低水量樣品 (< 500 ppm)， 但如果需要，用于預(yù)測更高水量 (> 500 ppm) 時仍足夠精確。
PLS 模型 PLS 化學計量學模型使用更為復(fù)雜的數(shù)學方法來開發(fā)模型， 與上述傳統(tǒng)的比爾定律紅外吸收法相比，該模型功能更強大、 準確性更高。盡管測量油中帶水的 PLS 和比爾定律定量分 析法都能夠以 100 ppm 為單位區(qū)分結(jié)果（即 < 100 ppm， 100-200 ppm，200-300 ppm 等），但 PLS 分析法可在 30- 1500 ppm 的整個范圍內(nèi)最準確地預(yù)測 KF 水量值。
為了開發(fā)測定油中帶水的 PLS 分析法，選取水量范圍涵蓋 7-1460 ppm 的 23 種標樣。然后記錄紅外光譜，使用 KF 分 析法測定水量。采用偏最小二乘法對兩組結(jié)果進行相關(guān)分析， 圖 3 繪制了預(yù)測 KF 值與實際 KF 值的相關(guān)性曲線，相關(guān)系 數(shù) R2 = 0.983。
預(yù)測值 為驗證每種 FTIR紅外光譜儀分析法，將用過的汽輪機油和含水汽輪機 油混合，得到 15 種未知混合物，使用 KF 法（重復(fù)分析兩次） 和 FTIR 法（重復(fù)分析三次）進行分析。使用 100 ppm 和 1000 ppm NIST 參考標樣驗證 KF 庫侖滴定的性能。由于汽 輪機油中帶水具有非均勻性，因此*混合對于數(shù)據(jù)質(zhì)量而 言至關(guān)重要。在 100-1000 ppm 范圍內(nèi)連續(xù)測量時，環(huán)境和 實驗因素會導(dǎo)致兩次 KF 重復(fù)測試結(jié)果通常相差 30-60 ppm。 FTIR 法的水量預(yù)測值表明，同一樣品在重復(fù)測量時也會出現(xiàn) 類似的差異。表 1 比較了使用 KF 法和 FTIR 法重復(fù)測量所 得到的平均值。可以看到，兩種 FTIR 分析法和 KF 分析法的 測量結(jié)果十分一致，但 PLS 預(yù)測值在 100-1500 ppm 范圍內(nèi) 具有更出色的統(tǒng)計學結(jié)果。在 0-700 ppm 范圍內(nèi)，除 11 號 樣品以外，PLS 預(yù)測平均值和 KF 平均值之間的標準誤差均 低于 30 ppm。比爾定律分析法的預(yù)測值在 0-100 ppm 范圍 內(nèi)更為準確，足以將水量按以下幾類范圍劃分：< 100 ppm， 100-200 ppm，200-500 ppm，以及 500+ ppm。
結(jié)論 本文表明，使用 Agilent 5500t FTIR 光譜儀能夠測量影響汽 輪機設(shè)備可靠運行相關(guān)濃度范圍內(nèi)的油中帶水量。FTIR 光 譜儀測量汽輪機油中帶水的能力有效避免了 KF 測量中的相 關(guān)問題，比如需使用昂貴且有害的消耗品、KF 測量耗費時 間長、對用戶的技能要求高，還要依賴于 KF 設(shè)備的運行狀況。 5 同樣重要的是，使用 FTIR 可在現(xiàn)場進行含水量測定，這也 意味著對比將試樣送至傳統(tǒng)油分析實驗室進行非現(xiàn)場分析來 說，結(jié)果更為準確，重復(fù)性更高，且分析速度快。如 果樣品暴露于空氣中，低 ppm 水平的水量每小時都會發(fā)生變 化，比如初始含量 200 ppm 的樣品放置在敞開的樣品容器中 過夜，水量將會降至 100 ppm 以下。如果容器雖密閉但沒有 裝滿樣品，水分也會蒸發(fā)到液面上方，水量同樣會降低。 Agilent 5500t FTIR 光譜儀能夠檢測位于必要警戒濃度的水量。 當含水量達到 100 ppm 時，系統(tǒng)會發(fā)出警報，當含水量達到 200 ppm 時，系統(tǒng)會發(fā)出危險警報。除了用于分析水量以外， 安捷倫移動式 FTIR 光譜儀還可以測量汽輪機油中添加劑的損 耗，以及氧化和硝化副產(chǎn)物的濃度。 安捷倫應(yīng)用簡報 5991-0672EN 介紹了采用水穩(wěn)定技術(shù) 的 Agilent 4500 和 5500 FTIR 光譜儀測量油中帶水的新進 展：使用新型水穩(wěn)定技術(shù)進行礦物油中帶水的現(xiàn)場 FTIR 定量 分析。這項更加先進的技術(shù)進一步提高了測量多種不同類型 的油的準確性、可重現(xiàn)性以及穩(wěn)定性。