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碳化硅陶瓷

摘要：SiC陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，如高的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數(shù)，而且高溫力學(xué)性能(強(qiáng)度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中*的。并且在石石油、化工、微電子、汽車、航天航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，所以了解SiC是必要的。

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SiC 陶瓷因其具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度、耐磨耐腐蝕性能以及抗熱震性而得到越來越廣泛的應(yīng)用。SiC 陶瓷在材料領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。因此,迫切需要在SiC 材料方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究,以便在不斷提高其優(yōu)良性能的同時,降低生產(chǎn)成本,簡化生產(chǎn)工藝,推動SiC 陶瓷產(chǎn)品的產(chǎn)。

一、發(fā)展簡史

　碳化硅（ＳｉＣ）zui初的用途是作為磨具、磨料和耐火材料，后發(fā)展到作為加熱元件——硅碳電阻棒的原料使用。直到２０世紀(jì)中葉，特別是７０年代以后，ＳｉＣ*的性能才被人們逐漸認(rèn)識。因?yàn)樗哂心透邷?、耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳導(dǎo)率等特點(diǎn)，被開發(fā)的用途越來越多，應(yīng)用面越來越廣，作為一種新型的精細(xì)陶瓷材料，受到了人們極大的關(guān)注。日本對ＳｉＣ的開發(fā)研究起步較晚，但取得的成績十分突出，１９８５～１９８８年僅４年的時間就有７４個企業(yè)拭芴?化硅生產(chǎn)線。項(xiàng)目建成后將無疑為?寧夏協(xié)成冶金制品有限責(zé)任公司年產(chǎn)2.4萬噸高質(zhì)密碳化硅冶煉項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 - 4 - 在日本申請了１９３項(xiàng)有關(guān)ＳｉＣ生產(chǎn)技術(shù)的。目前日本在ＳｉＣ粉體生產(chǎn)工藝和商品化方面屬地位。ＳｉＣ和其它精細(xì)陶瓷制品的銷售額占世界精細(xì)陶瓷制品總銷售額的６０％以上，取得了非常顯著的成績。

目前，我國絕大多數(shù)碳化硅生產(chǎn)企業(yè)的都是普通一級碳化硅，普通碳化硅含量zui高達(dá)到97%，體積密度為2.7g/cm3。莫氏硬度為9.2，新莫氏硬度為13，高質(zhì)密碳化硅含量在98.5%以上，且各項(xiàng)指標(biāo)很理想，體積密度為3.0g/cm^3。莫氏硬度為9.5，新莫氏硬度為15。由于高質(zhì)密產(chǎn)品比普通產(chǎn)品硬度高、韌性好、抗壓強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)，正逐漸被上許多國家和行業(yè)認(rèn)可，在應(yīng)用范圍上更加廣泛，發(fā)展前景更加廣闊。正是由于高質(zhì)密碳化硅優(yōu)于普通碳化硅的特點(diǎn)，用途極為廣泛，還有很大的市場潛力。目前美國*正在把碳化硅應(yīng)用于許多先

進(jìn)的軍用電子系統(tǒng),例如*的高性能雷達(dá)系統(tǒng)等。

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• 主要成分

1.碳化硅

碳化硅是一種人造材料，只是在人工合成碳化硅后,才證實(shí)隕石中及地殼上偶然存在碳化硅,，化硅的分子式為SiC ，分子量為40. 07 ,質(zhì)量百分組成為70.045 的硅與29. 955 的碳，碳化硅的密度為3. 16～3. 2 g/cm^3。

2.碳化硅顏色

純碳化硅是無色透明的結(jié)晶,工業(yè)碳化硅有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業(yè)把碳化硅按色澤分為黑色碳化硅和綠色碳化硅2 類。其中無色的至深綠色的都?xì)w入綠色碳化硅類,淺蘭色的至黑色的則歸入黑色碳化硅類。黑色和綠色這2 種碳化硅的機(jī)械性能略有不同,綠色碳化硅較脆,制成的磨具富自銳性;黑碳化硅較韌,因此,這2 種碳化硅的用途也就有所不同。

3.碳化硅硬度

碳化硅的硬度相當(dāng)高,僅次于幾種超硬材料,高于剛玉而名列普通磨料的*,按莫氏刻痕硬度為9. 2 ,克氏顯微硬度為2 200～2 800 kg/mm^2 (負(fù)荷100 g) 。碳化硅的熱態(tài)硬度雖然隨著溫度的升高而下降,但仍比剛玉的硬度大很多。綠色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不論在常溫或是在高溫下都基本相同,沒有發(fā)現(xiàn)本質(zhì)上的差別;一種含鈰的碳化硅,其硬度則略高于一般碳化硅。

4.碳化硅結(jié)構(gòu)

碳化硅是一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的穩(wěn)定化合物。

從理論上講,碳化硅均由SiC 四面體堆積而成,所不同的只是平行結(jié)合或反平行結(jié)合。SiC有75 種變體,如α- SiC、β- SiC、3C - SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結(jié)構(gòu)可分為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α- SiC、β- SiC zui為常見。α- SiC 是高溫穩(wěn)定型,β- SiC 是低溫穩(wěn)定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;- SiC ,β- SiC 可在1450 ℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技術(shù)可對SiC 顯微體進(jìn)行多型體分析和定量測定。為了區(qū)別各種不同的結(jié)構(gòu),需要有相應(yīng)的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化硅叫做β—SiC ,而其余六方的、菱形的晶胞結(jié)構(gòu)一律稱為α—SiC。這種命名方法與相律慣例以及礦物學(xué)命名都不相符,但因其很方便,也就頗為流行。

5.化學(xué)性質(zhì)

碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一層二氧化硅薄膜,氧化進(jìn)程逐步被阻礙。在空氣中,碳化硅于800 ℃時就開始氧化,但很緩慢;隨著溫度升高,則氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1. 6 倍;氧化速率的速度隨著時間推移而減慢。如果以時間推移對氧化的數(shù)量描圖,可以得到典型的拋物線圖形. 這反映出二氧化硅保護(hù)層對碳化硅氧化速率的阻礙作用。氧化時,若同時存在著能將二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物質(zhì),則碳化硅就易被進(jìn)一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價(jià),其氧化物能將碳化硅氧化,并且又能與二氧化硅生成低熔點(diǎn)化合物,能侵蝕碳化硅。例如,FeO 在1 300 ℃、MnO 在1 360 ℃能侵蝕碳化硅;而CaO、MgO 在1 000 ℃就能侵蝕碳化硅。

三、制備方法

SiC是在隕石中發(fā)現(xiàn)的,在自然界中幾乎不存在,因此,工業(yè)上應(yīng)用的 SiC 粉末都是熱工合成的。 碳化硅工業(yè)生產(chǎn)的主要方法是用石英砂（二氧化硅）加焦炭(C)直接通電還原(在電阻爐中),溫度通常為1900℃以上,此時所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 :

            SiO2 + 3C = SiC + 2CO

目前制備高溫 SiC陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié) 、熱壓燒結(jié) 、熱等靜壓燒結(jié) 、反應(yīng)燒結(jié)等。表1是各種燒結(jié)方法及物理性能

表1：SiC陶瓷的燒結(jié)方法及物理性能

常壓燒結(jié)被認(rèn)為是SiC燒結(jié)zui有前途的燒結(jié)方法,通過常壓燒結(jié)工藝可以制備出大尺寸和復(fù)雜形狀的SiC陶瓷制品。美國GE 公司通過在含微量氧(含氧量小于0. 2 %) 高純度的β - SiC 中添加硼和碳, 在2000 ℃以上,惰性氣氛中燒結(jié),在2020 ℃下成功得到密度高于98 %的碳化硅燒結(jié)體。中科院上海硅酸鹽研究所采用Y2O3 ,Al2O3 為燒結(jié)助劑,選熔點(diǎn)較低的YA G( Y3Al5O12 ) 為基本的配方組元,在1850 ℃燒成了抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為707 和10. 7 的SiC 陶瓷。山東省硅酸鹽研究設(shè)計(jì)院劉寶英等添加適量的Al2O3 ,Y2O3 為燒結(jié)助劑,采用注漿成型工藝,在1780 ℃制得相對密度達(dá)到97 %的精細(xì)SiC 復(fù)合陶瓷材料,能滿足機(jī)械密封件,耐磨陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)需要。但是到目前為止,對常壓燒結(jié)的SiC 研究還不是很透徹,有待于進(jìn)一步深入。

熱壓燒結(jié)，純SiC 粉熱壓可以達(dá)到致密,但需要高溫(大于2000 ℃) 及高壓(大于35MPa) 。國內(nèi)外很多研究致力于添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑以便有效促進(jìn)SiC熱壓燒結(jié)。Norton 公司的Alliegro 研究了B、Al 、Ni 、Fe 、Cr 等金屬添加物對SiC 致密化的影響,證明Al 和Fe 是促進(jìn)SiC 熱壓燒結(jié)的添加劑。Lange 研究添加Al2O3 對SiC 熱壓性能的影響,發(fā)現(xiàn)SiC 通過液相溶解再沉淀機(jī)理達(dá)到致密。江東亮等研究了以B4 C 和C 為添加劑的α-SiC熱壓燒結(jié)工藝,在2050 ℃下獲得接近理論密度的SiC 陶瓷。

熱壓燒結(jié)雖然降低燒結(jié)溫度,得到較致密和抗彎強(qiáng)度高的SiC 陶瓷,但是熱壓工藝效率低,很難制造形狀復(fù)雜的SiC 部件,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

由于純SiC 很難通過常壓燒結(jié)及熱壓燒結(jié)達(dá)到致密,而加入添加劑會影響SiC 陶瓷的某些性能。為了進(jìn)一步解決上述矛盾,許多研究人員采取熱等靜壓( HIP) 燒結(jié)工藝制備SiC 陶瓷,并取得了良好效果,Dutta 添加B 和C ,采用熱等靜壓燒結(jié)工藝,在1900 ℃獲得密度高于98 %的SiC 燒結(jié)體,在2000 ℃和138MPa 壓力下,實(shí)現(xiàn)了無添加劑的SiC 陶瓷致密燒結(jié)體。Kofune 實(shí)驗(yàn)認(rèn)為:當(dāng)SiC 粉粒徑小于0. 6nm 時,通過HIP 燒結(jié)工藝,無需任何添加劑,即可在1950 ℃得到致密化SiC 陶瓷。中科院上硅所研究表明,在HIP 燒結(jié)過程中,Al2O3 可有效促進(jìn)SiC 陶瓷致密化。SiC添加3～5 %的Al2O3 時,采用HIP 燒結(jié)工藝,在1850 ℃和200MPa 壓力下燒結(jié)1h ,可得到相對密度93. 7 %和抗彎強(qiáng)度582MPa 的SiC 陶瓷。雖然熱等靜壓燒結(jié)能獲得形狀復(fù)雜且力學(xué)性能較好的致密SiC 制品,但是因HIP 燒結(jié)必須對素坯進(jìn)行包封,所以目前難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

反應(yīng)燒結(jié)是由α-SiC 和石墨粉按一定比例混合壓成坯體,高溫(1600 ℃～1700 ℃) 下使其與液態(tài)Si 接觸,坯體中的C 會與外部滲入的Si 發(fā)生反應(yīng),生成β-SiC ,并與α-SiC 相結(jié)合,過多的Si 填充于氣孔,從而得到無孔致密的反應(yīng)燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)過程通常在真空下用感應(yīng)加熱石墨坩堝來完成。反應(yīng)燒結(jié)的強(qiáng)度在1400 ℃以前基本上與Si 含量無關(guān),超過1400 ℃由于Si 的熔化,強(qiáng)度驟降。目前,典型的反應(yīng)燒結(jié)SiC 制品主要有英國U KAEA 的Refel-SiC 和美國Carborundum 公司的KT-SiC。國內(nèi)在山東有數(shù)家生產(chǎn)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的廠家,生產(chǎn)工藝成熟,產(chǎn)品性能穩(wěn)定,生產(chǎn)的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅密度大于3.02g/ cm^3 ,目前此類產(chǎn)品國內(nèi)需求量大,市場前景良好。

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四、特點(diǎn)及用途

 1.磨料耐

由于其超硬性能,可制備成各種磨削用的砂輪、砂布、砂紙以及各類磨料,廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工行業(yè)。我國工業(yè)碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗張強(qiáng)度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同時也用于鑄鐵零件和有色金屬材料的磨削。綠色碳化硅制成的磨具,多用于硬質(zhì)合金、鈦合金、光學(xué)玻璃的磨削,同時也用于缸套

的珩磨及高速鋼刀具的精磨。立方碳化硅于微型軸承的超精磨,采用W3. 5 立方碳化硅微粉制成的油石對軸承(材料ZGCrl5) 超精磨,其光潔度可由ý 9 直接磨成ý 12 以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率為zui高。

2.耐火材料

國外將碳化硅用作耐火材料的數(shù)量大于用作磨料。我國亦在不斷擴(kuò)大這方面的應(yīng)用,根據(jù)國外廠商的習(xí)慣,耐火材料黑色碳化硅通常分為3 種牌號: ①耐火材料黑碳化硅。這種牌號的化學(xué)成分要求與磨料用黑色碳化硅*相同,主要用以制造碳化硅制品,如重結(jié)晶碳化硅制品、燃?xì)廨啓C(jī)構(gòu)件、噴嘴、氮化硅結(jié)合碳化硅制件、高爐高溫區(qū)襯材、高溫窯爐構(gòu)件、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽等。②二級耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90 %。主要用以制造耐中等高溫的窯爐構(gòu)件,如馬弗爐爐襯材料等。這些構(gòu)件除利用碳化硅的耐熱性、導(dǎo)熱性外,在很多場合還兼用它的化學(xué)穩(wěn)定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83 % ,主要用于出鐵槽、鐵水包,煉鋅業(yè)和海綿鐵制造業(yè)等的內(nèi)襯。

3 .脫氧劑

煉鋼時通常要使用硅鐵脫氧,近代發(fā)展了用碳化硅代替硅鐵作脫氧劑,煉出的鋼質(zhì)量更好,更經(jīng)濟(jì)。因?yàn)橛锰蓟杳撗鯐r,成渣少而且很快,有效地減少了渣中某些有用元素的含量,煉鋼時間短而成分更好控制。脫氧劑黑色碳化硅在美國和日本等國家的鋼鐵工業(yè)中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在爐中所生成的適合于作脫氧劑的物料,都能全部銷售應(yīng)用于生產(chǎn)而無須回爐,產(chǎn)品綜合利用率高,碳化硅生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效果。

 4 .耐磨及高溫件

利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸堿腐蝕性,在機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)中用來制備新一代的機(jī)械密封材料,滑動軸承、耐腐蝕的管道、閥片和風(fēng)機(jī)葉片。尤其是作為機(jī)械密封材料已被上確認(rèn)為自金屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金以來第四代基本材料,它的抗酸、抗堿性能與其它材料相比是極為的,幾乎沒有一種材料可與之相比。利用碳化硅陶瓷的高熱導(dǎo)性能,用于冶金工業(yè)窯爐中的高溫?zé)峤粨Q器等,使用溫度可達(dá)1 300 ℃;用碳化硅砂輥磨米,較之用其他砂輥可提高大米的質(zhì)量,出米率提高1 %～2 % ,成本下降30 %～40 %。用電鍍方法將碳化硅微粉涂敷于水輪機(jī)葉輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長其檢修周期。用機(jī)械壓力將立方碳化硅磨粉與W28 微粉壓入內(nèi)燃機(jī)的汽缸壁上,可延長缸體使用壽命達(dá)1 倍以上。使用碳化硅與硼砂的混合物對45# 鋼收割機(jī)刀片進(jìn)行表面滲硼化學(xué)熱處理,可使其滲硼層的硬度達(dá)到克氏顯微硬度1 800～2 000 .P?2 ,從而使其使用壽命延長數(shù)倍。用碳化硅制成的托輥,早巳成功地應(yīng)用于軋鋼機(jī)上,它比金屬托輥有更好的耐熱性與耐磨性,并能改善所軋鋼材的質(zhì)量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可廣泛用于石油和化工等行業(yè)機(jī)械;還可作為高溫?zé)釞C(jī)械用材料。碳化硅由于具有良好的高溫特性,如高溫抗氧化、高溫強(qiáng)度高、蠕變性小、熱傳導(dǎo)性好以及密度低,被為熱機(jī)械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機(jī)的燃燒室、渦輪的靜葉片、高溫噴嘴等。用碳化硅制成活塞與氣缸套用于無潤滑油無冷卻的柴油機(jī)上,可減少摩擦30 %～50 % ,噪聲明顯降低。

表2：碳化硅陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域

5.軍事方面

用碳化硅陶瓷與其他材料一起組成的燃燒室及噴嘴,已用于火箭技術(shù)中。碳化硅基復(fù)合材料制備的阿麗亞娜火箭尾噴管已成功應(yīng)用。碳化硅密度居中,比Al2O3 輕20 % ,硬度和彈性模量較高,價(jià)格比B4C 低得多,還可用于裝甲車輛和飛機(jī)機(jī)腹及防彈防刺衣等。碳化硅材料還具有自潤滑性及摩擦系數(shù)小,約為硬質(zhì)合金的一半。它的抗熱震性好、彈性模量高等特點(diǎn)在一些特殊地方獲應(yīng)用,如用來制成高功率的激光反射鏡其性能優(yōu)于銅質(zhì),由于密度低、剛性好、變形小,CVD 與反應(yīng)燒結(jié)的碳化硅輕量化反射鏡已經(jīng)在空間技術(shù)中大量使用。

 6.電氣和電工

利用碳化硅陶瓷的高熱導(dǎo)性能,絕緣性好作為大規(guī)模集成電路的基片和封裝材料[7 ] 。碳化硅發(fā)熱體是一種常用的加熱元件,由于它具有操作簡單方便,使用壽命長,使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),成為發(fā)熱材料中zui經(jīng)久耐用且價(jià)廉物美的一種,使用溫度可達(dá)1 600 ℃。碳化硅還可用于做避雷器的閥體和遠(yuǎn)紅外線發(fā)生器等,碳化硅的應(yīng)用領(lǐng)域如表2所示。

五、結(jié)語

碳化硅陶瓷在許多工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用顯示了其優(yōu)良的性能,因而引起了人們的普遍重視。在無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中碳化硅陶瓷是一個很大的家族,其觸角幾乎伸遍了所有的工業(yè)領(lǐng)域。但是由于碳化硅陶瓷的難燒結(jié)性,因而它的制作工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本較昂貴。由此降低碳化硅陶瓷的燒成溫度和尋找新的廉價(jià)的生產(chǎn)工藝仍是材料工作者的研究重點(diǎn),同時挖掘和開發(fā)碳化硅陶瓷(粉末) 的所有優(yōu)點(diǎn)造福于人類是我們工作的首要任務(wù)。我們相信碳化硅陶瓷將有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

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