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手性色譜柱的分類及應(yīng)用
閱讀：1419發(fā)布時間：2019-6-19
手性色譜柱（Chiral HPLC Columns）是由具有光學(xué)活性的單體，固定在硅膠或其它聚合物上制成手性固定相（Chiral Stationary Phases）。
通過引入手性環(huán)境使對映異構(gòu)體間呈現(xiàn)物理特征的差異，從而達(dá)到光學(xué)異構(gòu)體拆分的目的。要實(shí)現(xiàn)手性識別，手性化合物分子與手性固定相之間至少存在三種相互作用。這種相互作用包括氫鍵、偶級-偶級作用、π-π作用、靜電作用、疏水作用或空間作用。手性分離效果是多種相互作用共同作用的結(jié)果。這些相互作用通過影響包埋復(fù)合物的形成，特殊位點(diǎn)與分析物的鍵合等而改變手性分離結(jié)果。由于這種作用力較微弱，因此需要仔細(xì)調(diào)節(jié)、優(yōu)化流動相和溫度以達(dá)到更好的分離效果。
手性色譜柱的分類及應(yīng)用
迄今為止，尚沒有一種類似十八烷基鍵合硅膠（ODS）柱的普遍適用的手性柱。不同化學(xué)性質(zhì)的異構(gòu)體不得不采用不同類型的手性柱，而市售的手性色譜柱通常價格昂貴，因此如何根據(jù)化合物的分子結(jié)構(gòu)選擇適用的手性色譜柱是非常重要的。
根據(jù)手性固定相和溶劑的相互作用機(jī)制，Irving Wainer提出了手性色譜柱的分類體系：
第1類：通過氫鍵、π-π作用、偶級-偶級作用形成復(fù)合物。
第2類：既有類型1中的相互作用，又存在包埋復(fù)合物。此類手性色譜柱中典型的是由纖維素及其衍生物制成的手性色譜柱。
第3類：基于溶劑進(jìn)入手性空穴形成包埋復(fù)合物。這類手性色譜柱中典型的是由Armstrong教授開發(fā)的環(huán)糊精型手性柱[2]，另外冠醚型手性柱和螺旋型聚合物，如聚（苯基甲基甲基丙烯酸酯）形成的手性色譜柱也屬于此類。
第4類：基于形成非對映體的金屬絡(luò)合物，是由Davankov開發(fā)的手性分離技術(shù)，也稱為手性配位交換色譜（CLEC）。
第5類：蛋白質(zhì)型手性色譜柱。手性分離是基于疏水相互作用和極性相互作用實(shí)現(xiàn)。
但是，隨著由于市場上可選擇的手性色譜柱越來越多，此分類系統(tǒng)有時很難將一些手性柱歸納進(jìn)去。因此參考Irving Wainer的分類方法，根據(jù)固定相的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將手性色譜柱分為以下幾種：
刷（Brush）型或稱為Prikle型
纖維素（Cellulose）型
環(huán)糊精（Cyclodextrin）型
大環(huán)抗生素（Macrocyclicantibiotics）型
蛋白質(zhì)（Protein）型
配位交換（|Ligandexchange）型
冠醚（Crown ethers）型
1、刷型：
刷型手性色譜柱的出現(xiàn)和發(fā)展源于Bill Prikle及其同事的工作。六十年代，Bill Prikle將手性核磁共振中的成果運(yùn)用到手性HPLC固定相研究中，通過不斷實(shí)踐，發(fā)明了應(yīng)用范圍較廣、柱效很好的手性色譜柱。刷型手性色譜柱是根據(jù)三點(diǎn)識別模式設(shè)計的，屬于Irving Wainer分類中的種類型。
刷型手性固定相分為π電子接受型和π電子提供型兩類。常見的π電子接受型固定相是由（R）-N-3，5-二硝基苯甲酰苯基甘氨酸鍵合到γ-氨丙基硅膠上的制成。此類刷型手性色譜柱可以分離許多可提供π電子的芳香族化合物，或用氯化萘酚等對化合物進(jìn)行衍生化后進(jìn)行手性分離。
π電子供給型固定相常見的是共價結(jié)合到硅膠上的萘基氨基酸衍生物，這種固定相要求被分析物具有π電子接受基團(tuán)，例如二硝基苯甲?；４碱?、羧酸類、胺類等，可以用氯化二硝基苯甲酰、異腈酸鹽、或二硝基苯胺等進(jìn)行衍生化后，用π電子供給型固定相達(dá)到手性分離。
刷型固定相的優(yōu)勢在于其易于合成。合成方法在Bill Prikle的著作中有詳細(xì)的說明。另外，刷型固定相具有高的容量因子，因此具有高的選擇因子。它的不利之處在于它僅對芳香族化合物有效，有時不得不進(jìn)行衍生化反應(yīng)。但值得一提的是，這種衍生化反應(yīng)是非手性衍生反應(yīng)，所以不存在手性衍生的問題。刷型手性色譜使用的流動相基本是極性弱的有機(jī)溶劑，這對于制備色譜來講未必是缺點(diǎn)。
近來，刷型固定相出現(xiàn)了π電子供給和接受基因的混合固定相。如：WHELK-O和BLAMO，及α-BURKE-Ⅱ固定相。α-BURKE-Ⅱ相十分適用于β-阻斷劑的手性分離。典型的流動相為二氯甲烷-乙醇-甲醇混合物，比例為85：10：5。加入10mM醋酸銨可以調(diào)整保留時間。SS BLAMO Ⅱ，同時具有π電子供體區(qū)和受體區(qū)，形成手性裂縫，因此對于某些分子具有很高選擇性。
2、纖維素型：
纖維素型手性色譜柱的分離作用包括相互吸引的作用及形成包埋復(fù)合物。它們屬于Wainer分類中的第2種類型。市售的手性色譜柱為微晶三醋酸基、三安息香酸基、三苯基氨基酸鹽纖維素固定相。很多化合物可通過此類型的色譜柱得到分離。這種類型的手性色譜柱種類也很齊全。流動相使用低極性溶劑，典型的流動相為異丙醇-正己烷混合物。這類柱子根據(jù)制作工藝，分為涂敷與鍵合兩大類。但特別要注意由于氯可以使涂敷纖維素從硅膠上脫落，因此要確保涂敷類柱子流動相中無含氯溶劑。
3、環(huán)糊精型：
環(huán)糊精是通過BacillusMacerans 淀粉酶或環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶水解淀粉得到的環(huán)型低聚糖。通過控制環(huán)糊精轉(zhuǎn)移酶的水解反應(yīng)條件可得到不同尺寸的環(huán)糊精。市售的環(huán)糊精主要是α、β、γ三種類型，分別含6、7、8個吡喃葡萄糖單元。環(huán)糊精分子成錐筒型，構(gòu)成一個洞穴，洞穴的孔徑由構(gòu)成環(huán)糊精的吡喃葡萄糖的數(shù)目決定。
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