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【PDF分析】馬爾文帕納科助力科學(xué)家解析短程無序的礦物晶體結(jié)構(gòu)
馬爾文帕納科助力洞悉材料的世界
編者按
這是一個(gè)有趣的科研小故事，從中我們可以看到在科學(xué)進(jìn)步的漫漫長路上，科學(xué)家們面對一個(gè)個(gè)難題是如何孜孜以求，鍥而不舍。同時(shí)，也讓我們了解到實(shí)驗(yàn)室分析儀器技術(shù)的發(fā)展，如何為科學(xué)家拓展探索未知邊界的能力，先進(jìn)的分析技術(shù)，使儀器成為科學(xué)家值得信賴的伙伴，從不可見到可見，讓更多以前難以實(shí)現(xiàn)的觀察和解析成為了可能。
蒙皂石類礦物是天然的功能材料，但由于其是結(jié)構(gòu)為二維亂層序堆疊的層狀硅鋁{鎂，鋅，鐵}酸鹽礦物，而非三維有序結(jié)構(gòu)，使用一般的XRD三維結(jié)構(gòu)分析方法無法解析其結(jié)構(gòu)。中科院廣州地化所陶奇研究員在進(jìn)行鋅皂石結(jié)構(gòu)研究的過程中，遍尋北大、中科院等XRD和電子衍射等分析部門，以及歐美粘土礦物XRD分析的著名專家，都沒能解決其鋅皂石的晶體結(jié)構(gòu)的問題。
適時(shí)，浙大呂光烈教授建議對樣品做PDF分析（原子對分布函數(shù)分析），徹di把鋅皂石的層結(jié)構(gòu)解析出來。但由于PDF分析的測量要求非?？量?，往往要通過同步輻射光源才能實(shí)現(xiàn)。在之后與上海光源和西湖大學(xué)的溝通中，均因樣品強(qiáng)度太低、造成數(shù)據(jù)無法使用。
此時(shí)，馬爾文帕納科的實(shí)驗(yàn)室PDF分析解決方案進(jìn)入到呂教授的視線，他使用馬爾文帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀搭配Ag靶硬射線和GaliPIX3D半導(dǎo)體探測器，收集到了有效的PDF分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。后經(jīng)美國哥倫比亞大學(xué)Billinge Group的留學(xué)生最終完成了整個(gè)層結(jié)構(gòu)的PDF分析。
幾位科學(xué)家將階段性研究成果發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊《American Mineralogist》?，F(xiàn)將該篇論文的中文介紹引用在此，以饗讀者。
*下文轉(zhuǎn)載于廣州地球化學(xué)研究所網(wǎng)文，原文題為《廣州地化所在解析蒙皂石族礦物晶體結(jié)構(gòu)的新方法上取得進(jìn)展》
蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環(huán)境中含量zui豐富的粘土礦物，它們在元素的富集和遷移等地質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機(jī)納米材料，它們在催化、發(fā)光材料、吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
蒙皂石相鄰結(jié)構(gòu)層間結(jié)合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉(zhuǎn)，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完quan隨機(jī)的層平移與旋轉(zhuǎn)被定義為渦輪無序?qū)樱═urbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結(jié)構(gòu)中。渦輪無序?qū)釉诜劬RD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極duan不對稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應(yīng)的衍射峰無法被建立在三維周期性結(jié)構(gòu)衍射基礎(chǔ)上的標(biāo)準(zhǔn)Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標(biāo)準(zhǔn)的Rietveld方法無法應(yīng)用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時(shí)，蒙皂石結(jié)晶度較低，在高能電子轟擊下結(jié)構(gòu)易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常?。壳皟H有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報(bào)道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準(zhǔn)確解析蒙皂石結(jié)構(gòu)的方法。
針對此問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計(jì)）的基礎(chǔ)上，論證了其結(jié)構(gòu)電荷來源。進(jìn)而，基于原子對分布函數(shù)（PDF）分析對蒙皂石層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合解析。最后采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）方法對結(jié)構(gòu)羥基和層間離子的坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，從而獲得蒙皂石的晶體結(jié)構(gòu)。
研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結(jié)構(gòu)（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細(xì)切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結(jié)構(gòu)層特征（圖1）。
綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應(yīng)測試（樣品依次進(jìn)行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實(shí)驗(yàn)）結(jié)果，得到S-Zn4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2
（□表示八面體位的Zn缺位）。
由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置，且沒有四面體位的不等價(jià)類質(zhì)同象置換，排除了因類質(zhì)同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時(shí)，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結(jié)構(gòu)層依然可以膨脹（d001≈16Å），進(jìn)一步證實(shí)電荷并非由四面體或八面體片中類質(zhì)同象置換產(chǎn)生?；谝陨辖Y(jié)果可知：其結(jié)構(gòu)電荷來源于八面體片中Zn的缺位。
由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對長程與短程均能有效表征的PDF分析對其層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析（圖2）。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)層中具有一個(gè)尺寸~24 Å的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個(gè)峰值分別為1.58、2.16和3.11 Å，分別對應(yīng)四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39Å的峰值對應(yīng)著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對角線處的Si-Si間距。
基于PDF結(jié)果，我們分別選擇了兩種不同對稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)與三斜對稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完mei匹配（Rw=0.037）。對考慮到PDF分析對結(jié)構(gòu)層間離子（弱作用）和結(jié)構(gòu)羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對將精修后的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的DFT優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果顯示，S-Zn4具有三斜對稱性、P –1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.294Å,b=9.162Å, c=12.800Å, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。
盡管本研究對象為Zn–蒙皂石，但所述方法適用于所有蒙皂石族礦物、具有渦輪無序?qū)踊驅(qū)尤毕荩ㄆ揭啤⑿D(zhuǎn)等）結(jié)構(gòu)的其它層狀礦物、以及其它類型二維材料的晶體結(jié)構(gòu)解析。
研究得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（42072044）、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020B1212060055）等課題資助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”為題，在《American Mineralogist》發(fā)表。
論文信息
Local Structure Determination of Zn-smectite
Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進(jìn)）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni.
American Mineralogist, 2022
原子對分布函數(shù) (PDF) 測量要求
要獲得局部原子結(jié)構(gòu)所需的空間分辨率，必須執(zhí)行用于 PDF 分析的數(shù)據(jù)采集：
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覆蓋盡可能大的衍射角度（較大的 Q 范圍）
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使用短波長的 X 射線（高能硬射線）
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具有計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)
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經(jīng)過優(yōu)化的背景抑制
由于上述這些苛刻的要求，直到最近，該技術(shù)也幾乎完quan依賴于同步輻射光源提供的高質(zhì)量 X 射線光束。在日?？蒲泄ぷ髦?，使用這種大型設(shè)施往往非常困難，排隊(duì)預(yù)約非常耗時(shí)。因此，提前在研究實(shí)驗(yàn)室中對候選樣品進(jìn)行預(yù)篩選是非常需要的，有時(shí)甚至是必須的。
適用于實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行原子對分布函數(shù) (PDF) 分析的馬爾文帕納科解決方案
2015年，馬爾文帕納科公司發(fā)布了GaliPIX3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測器，在Empyrean銳影X射線衍射平臺(tái)構(gòu)建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析，從此用戶可以在實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)即可獲得高質(zhì)量的PDF數(shù)據(jù)。
該配置使用：
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銀靶 X 射線管
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入射光束聚焦鏡或狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)
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毛細(xì)管自旋樣品臺(tái)
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混合像素探測器 (GaliPIX3D)、線探測器 (X'Celerator)
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用于背景抑制的防散射套件。
獲得干凈且無特征的背景，這對于在高度無序或完quan非晶體材料上獲得有意義的結(jié)果至關(guān)重要。通過馬爾文帕納科系統(tǒng)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可與同步加速器結(jié)果進(jìn)行比較?？梢允褂妹赓M(fèi)提供的 PDF 分析軟件包來處理和進(jìn)一步分析測得的原始數(shù)據(jù)。
馬爾文帕納科的重元素半導(dǎo)體矩陣探測器GaliPIX3D具有對硬射線（Mo和Ag）的最高接收效率，適用于Empyrean銳影衍射系統(tǒng)上進(jìn)行計(jì)算機(jī)斷層影像和對分布函數(shù)分析。
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