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水發(fā)食品中甲醛現(xiàn)場測定的樣品快速前處理
閱讀：3346 發(fā)布時間：2009-6-4
摘要 本文提出了一種用于現(xiàn)場測定水發(fā)食品中甲醛含量的樣品快速前處理新方法，其特點是樣品前處理與顯色反應同時進行。本方法采用乙酸鋅和亞鐵氰化鉀沉淀樣品中的蛋白質和脂肪，在弱酸性介質和沸水浴條件下提取樣品中的甲醛，提取出的甲醛與乙酰丙酮立即發(fā)生顯色反應。本文研究了不同樣品前處理方法對甲醛提取和測定的影響，探討了水發(fā)食品的甲醛本底值及其是否被人為添加甲醛的判斷標準。研究結果表明，采用本方法在10分鐘內即可完成對水發(fā)食品中甲醛含量的定量測定。
關鍵詞 水發(fā)食品；甲醛；快速前處理；現(xiàn)場測定
中圖分類號 O657
水發(fā)食品是火鍋餐飲業(yè)的主要原料，深受廣大消費者喜愛。甲醛是一種防腐劑，它可直接作用于氨基、巰基、羥基和羧基，生成次甲基衍生物，從而破壞機體蛋白質和酶。甲醛對人體具有刺激、致敏與致突變作用，故食品添加劑使用衛(wèi)生標準[1-2]中規(guī)定嚴禁將甲醛及其化合物用作食品添加劑。但是由于甲醛具有防腐保鮮、增加機體組織脆性的作用，一些不法廠商向水發(fā)食品中添加甲醛，以達到延長保存時間、改善口感的目的。目前，食品中甲醛的檢測方法主要以化學法為主，如鹽酸苯肼法[3]、變色酸法[4]、AHMT法[5-6]和乙酰丙酮法[7]等。這些方法大多采用蒸餾的方式將被測樣品中的甲醛提取出來，雖然方法靈敏、準確，但樣品前處理時間長，操作復雜，只適用于實驗室條件下的甲醛定量測定，不能滿足現(xiàn)場快速測定水發(fā)食品中甲醛含量的要求。試紙法和化學顯色試劑盒法可在現(xiàn)場快速檢測水發(fā)食品中的甲醛[8]，但由于這些方法未對樣品進行前處理，所以測定的準確度不高，容易產生誤判。本文采用乙酸鋅和亞鐵氰化鉀作為沉淀劑除去水發(fā)食品樣品中的蛋白質和脂肪，在弱酸性介質和沸水浴條件下提取出樣品中的甲醛，提取出的甲醛與預先加入的乙酰丙酮顯色劑生成黃色絡合物，通過的食品甲醛快速測定儀，在10分鐘（從取樣到報告出分析結果）內即可完成對水發(fā)食品中甲醛含量的快速定量測定。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
GDYQ-201SQ食品甲醛快速測定儀（長春吉大•小天鵝儀器有限公司深圳分公司）， GDYQ-704食品檢測•樣品快速粉碎機（長春吉大•小天鵝儀器有限公司深圳分公司），GDYQ-708食品檢測•微孔濾膜過濾器（長春吉大•小天鵝儀器有限公司深圳分公司），便攜式電子天平（深圳清華傳感器公司）；濃度均為5%的亞鐵氰化鉀和乙酸鋅混合溶液，0.5%的乙酰丙酮緩沖溶液（pH=6，乙酸－乙酸銨體系），所用試劑均為分析純，按常規(guī)方法配制，水為二次去離子水；甲醛儲備液按國家標準方法[7]配制和標定?，F(xiàn)場快速測定流程見圖1。
| Samples |
| High-speed disintegrator |
| Portable electronic balance |
| Constant temperature water-bath |
| Membrane filter |
| In situ formaldehyde in food detector |
| Fig.1 Flow chart of in situ determination of formaldehyde in water-soaked foodstuffs |
| Fig.2 Effect of time on chromogenic reaction |
1.2 實驗過程
用便攜式電子天平準確稱取粉碎后的水發(fā)食品1.000g放入帶刻度線的提取瓶中，加入10.0毫升去離子水，然后加入濃度均為5%的亞鐵氰化鉀和乙酸鋅混合溶液0.5毫升，0.5%的乙酰丙酮緩沖溶液0.5毫升，用去離子水稀釋至20.0毫升，攪拌均勻后放入沸水浴中加熱5分鐘，趁熱將溶液過濾至比色瓶內。將比色瓶插入食品甲醛快速測定儀的比色池（比色池可控溫，控溫范圍為室溫+5℃～100℃）內，按“讀數(shù)”鍵，儀器即可顯示出樣品中甲醛的含量。
2 結果與討論
2.1 沉淀劑的選擇
水發(fā)食品中所含的大量的蛋白質和脂肪對定量測定甲醛有干擾，必須予以分離除去。實驗中分別選用甲醇、乙醇、丙酮、鎢酸鈉、硫酸鋅、乙酸鋅配合亞鐵氰化鉀作為沉淀劑，研究結果表明，采用濃度均為5%的乙酸鋅和亞鐵氰化鉀混合溶液可使水發(fā)食品中的蛋白質和脂肪沉淀*。
2.2 顯色速度和穩(wěn)定性
在沸水浴條件下向甲醛標準溶液（1.0mg/L）中加入顯色劑，通過改變加熱時間考查顯色反應的速度和穩(wěn)定性，結果見圖2。由圖2 可見，在沸水浴條件下甲醛與顯色劑反應迅速，2分鐘內即可反應*，生成的黃色絡合物在10分鐘內穩(wěn)定。
2.3 提取溫度和時間的選擇
水發(fā)食品種類的不同，人為添加甲醛方式的不同（如用甲醛溶液浸泡濕魷魚，噴灑干蝦仁，在腐竹的加工原料中加入甲醛等），甲醛含量的差異等都會對甲醛的提取條件產生較大的影響。我們選擇了在市場上購買的摻假濕魷魚、小紅蝦和腐竹三種實際樣品進行了提取條件的對比實驗，結果見圖3和圖4，其中圖3的提取時間為10分鐘，圖4的提取溫度為100℃。由圖3和圖4可見，當提取溫度較低（<60℃）、提取時間較短（<3min）時，各樣品提取液的甲醛提取率隨提取溫度和提取時間的增
| Fig. 3 Effect of heating temperature on extraction yield of formaldehyde |
| Fig. 4 Effect of heating time on extraction yield of formaldehyde |
加而增加；當提取溫度在60℃以上且提取時間在5分鐘以上時，各樣品的甲醛總釋放量達到穩(wěn)定，并與常規(guī)蒸餾法[9]的測定結果相吻合?？紤]到溫度控制的方便性和現(xiàn)場快速測定的需求，本文選擇提取溫度為100℃（沸水?。?，提取時間為5分鐘。
2.4 工作曲線和靈敏度
GDYQ-201SQ食品甲醛快速測定儀中已內置甲醛濃度—吸光度工作曲線，可直接顯示出被測樣品中甲醛含量。儀器的測定下限為1.0mg/kg，線性范圍為1.0～100.0mg/kg，線性相關系數(shù)為0.997。
3 樣品分析
本方法可應用于質檢部門流動式食品安全質量檢測車、超市、批發(fā)市場、商場和生產企業(yè)對食品中甲醛的現(xiàn)場快速定量測定。我們已對100余種水發(fā)食品實際樣品中的甲醛含量進行了測定，并與農業(yè)部標準方法[9]進行了對比實驗，其中30余種具有代表性的樣品分析結果見表1。由表1 可見，使用本方法獲得的測定結果與標準方法的測定結果吻合較好，對于甲醛含量在10 mg/kg以上的樣品，測量的相對誤差不超過±5%，已滿足國家標準食品衛(wèi)生檢驗方法對測量精度的要求[9]。
Table 1 Analytical results of formaldehyde in water-soaked foodstuffs
| Samples | Extraction yield （mg/kg） | Samples | Extraction yield （mg/kg） | ||
| Fast method | Standard method[9] | Fast method | Standard method[9] | ||
| Honeycome tripe | 28.6 | 29.8 | Jellyfish | 13.2 | 13.3 |
| Sea cucumber | 5.3 | 4.6 | Fishskin | 5.1 | 4.8 |
| Sleeve-fish | 49.9 | 48.7 | Whitebait | 3.4 | 3.9 |
| Leg beef | 17.6 | 17.2 | Tunny | 1.5 | 1.3 |
| Duck’s feet | 2.5 | 2.8 | Red shrimp | 63.0 | 62.1 |
| Duck’s guts | 15.3 | 14.8 | Shelled shrimps | 39.4 | 38.2 |
| Hock | 23.2 | 23.6 | Hairtail | 21.2 | 22.0 |
| Cuttle | 8.6 | 9.3 | Eel | 1.6 | 1.8 |
| Octopus | 3.3 | 3.9 | Sole fish | 1.5 | 1.6 |
| Dried shrimps | 30.6 | 31.2 | Sleeve-fish fillet | 5.2 | 5.6 |
| Red fish | 14.4 | 15.3 | Deyi beancurd sheet | 27.9 | 28.9 |
| Silver herring | 1.6 | 2.0 | Chengzhu beancurd sheet | 36.2 | 37.5 |
| Peeled prawns | 53.1 | 55.6 | Shenqi beancurd sheet | 2.1 | 2.4 |
| Pig bag | 74.3 | 75.0 | Chengli beancurd sheet | 88.0 | 90.0 |
| Shark flesh | 3.3 | 2.9 | Changchun beancurd sheet | 3.5 | 4.2 |
| Catfish | 1.8 | 2.2 | Yuanzhi beancurd sheet | 58.4 | 57.6 |
4 水發(fā)食品的甲醛本底值及其是否被人為添加甲醛的判斷標準
天然水發(fā)食品中也含有微量甲醛[9-10]，因此判定一種水發(fā)食品是否被人為添加了甲醛，必須首先知道該種水發(fā)食品所含甲醛的本底值。但是由于目前缺少各種水發(fā)食品中甲醛本底值的性數(shù)據(jù)，不同種類水發(fā)食品的甲醛檢出量為多少時可判定是人為加入，國家管理部門尚無明確規(guī)定。有關部門已制定了水發(fā)食品中甲醛的*為10mg/kg[9]。我們通過對100余種實際樣品的分析結果初步提出，采用本文方法對水發(fā)食品中甲醛含量進行快速測定時，如果測定結果低于10mg/kg，可認為該結果是樣品中甲醛含量的本底值；10～20mg/kg之間的測定結果為可疑值，即樣品可能被人為添入甲醛，在這一測定結果區(qū)間內，由于環(huán)境因素、操作人員素質等多方面因素的影響，容易產生假陽性結果，為了避免假陽性結果，可以在實驗室中采用HPLC法對可疑樣品進行對比測定；當測定結果超過20mg/kg時，可以認為該樣品被人為加入甲醛。
參考文獻
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Studies on A Novel Method of Fast Sample Preparation for In Situ Determination of Formaldehyde in Water-soaked Foodstuffs
WANG Xing-Hua1, LI Bao-Hua2, XIE Fei1, HUANG Feng1, MA Jun1, YU Ai-Min1,3
（1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China
2. Institute of Electronics Science and Engineering, Jilin Unviersity, Jilin University, Changchun 130012, China
3. Changchun Jilin University - Little Swan Instruments Co. Ltd., Changchun, 130012 China）
Abstract A simple, rapid method of sample preparation for in situ determination of formaldehyde in water-soaked foodstuffs was developed. The advantage of this method is that the sample preparation and the color reaction can be finished simultaneously. The protein and the fatty compounds in the sample are precipitated by zinc acetate and potassium ferrocyanide, then the chromogenic reaction of acetylacetone with formaldehyde released from the sample in weak-acid medium and boiling bath takes place immediay. Various experimental parameters were studied and optimized. The background concentration of formaldehyde in the practical samples was studied and the samples containing or not containing the spiking formaldehyde can be distinguished. The analysis of each sample can be completed in 10 minutes.
Keywords water-soaked foodstuffs; formaldehyde; fast sample preparation; in situ determination