1 引言

    入射光子轉(zhuǎn)換為電流的效率(IPCE)是表征太陽能電池和光電極的一個重要技術(shù)指標。傳統(tǒng)方法是用太陽能模擬器通過斬光器來進行IPCE測量。太陽模擬器照射待測太陽能電池, 斬光器用于關(guān)斷或打開對太陽能電池的光照，從而光電流的響應(yīng)表現(xiàn)為一連串的方波(見圖1)。由此可以測量到暗電流和光生電流，并根據(jù)絕對光電流的大小和照射光的強度來計算IPCE。

  機械斬光器有頻率限制，不能在較高的頻率下運轉(zhuǎn)。在IPCE測量中，需要使用特定波長的光來照射太陽能電池, 為了獲得波長分布較窄的照射光，傳統(tǒng)的IPCE裝置需要單色儀與太陽模擬器結(jié)合使用。經(jīng)過單色儀和狹縫的分光后，太陽光模擬器的光強被大幅度降低，這對于具有電子轉(zhuǎn)移時間常數(shù)比較大的太陽能電池體系來說，就很難進行IPCE的測量，比如染料敏化太陽能電池(DSSC))或在具有高光強閾值的太陽能電池上產(chǎn)生光電流。另外，傳統(tǒng)CIMPS裝置的光源隨著使用時間的增加而不斷老化，其光強也會出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，光強的不準確會直接影響IPCE測量的準確性。

  Zahner的CIMPS-PCS系統(tǒng)是專門為IPCE測量而設(shè)計的。它使用了一個基于LED單色光源的可調(diào)諧光源(TLS03)，還具有一個強大的反饋系統(tǒng)。這個反饋系統(tǒng)既能保持時間上的持續(xù)光照，還能對漂移和老化的影響進行實時原位校正，實現(xiàn)準確的光強輸出。更多信息可以參考這篇應(yīng)用報告：C in CIMPS。另外，TLS03可靠的反饋系統(tǒng)還可以實現(xiàn)輸出光強的精確頻率調(diào)制。

  在IPCE測量中，CIMPS-PCS系統(tǒng)用正弦波調(diào)制的光強(信號)照射在太陽能電池上，因此太陽能電池輸出正弦波光電流(響應(yīng))。其測試原理與電化學(xué)阻抗譜(EIS)類似，激發(fā)信號(光強)和響應(yīng)信號(光電流)在時域上可能會出現(xiàn)相位偏移。這種相位偏移包含了被測體系(太陽能電池)更多的信息。

圖2 調(diào)頻光強和相應(yīng)的光電流響應(yīng)。光強坐標軸上0表示暗態(tài)(沒有光照)。正弦光波疊加到所施加的恒定光強上。正弦激勵的最大振幅必須小于施加的(背景)光強。

      相移的大小能夠顯示出被測體系的電阻特性和/或電抗特性(電導(dǎo)/電感)。為了測量出太陽能電池的真實IPCE值，調(diào)制頻率應(yīng)該設(shè)置為相移接近0°時(電阻或歐姆行為)的頻率。如果太陽能電池表現(xiàn)出電容特性(例如，由于缺陷/界面狀態(tài)的影響，部分光生載流子被束縛)，相移就達不到0°，而是在0°到-90°之間的某個值。在這種情況下，并不是所有的光電載流子都能從太陽能電池中提取出來，因此也無法測得真實的IPCE值。在使用斬光器的傳統(tǒng)IPCE裝置中，相移中包含的這一關(guān)鍵信息就被遺漏了。（圖3）

     

圖3 ：某n型光電催化薄膜電極使用TLS03中的420nmLED光源，在最高光強下通過IMPS測得在1HZ時相位角接近0°，薄膜的光電響應(yīng)表現(xiàn)為歐姆特性，再通過調(diào)制不同頻率的光激勵信號測量IPCE對比證實，在調(diào)制頻率為1Hz時IPCE達到最大值。

  在測試過程中，原位離散傅里葉變換(DFT)技術(shù)的應(yīng)用更加顯示了Zahner頻率調(diào)制系統(tǒng)的*性。這也證明了激勵信號(光強)和光電流響應(yīng)信號一樣，均由單個正弦頻率組成。

圖4：(紅框)在IPCE測量過程中，激勵信號和響應(yīng)信號同時顯示在時域和頻域中。頻域中只有單根線表示單頻正弦沒有受到任何漂移的影響或沒有失真。(綠框)為了確保相移接近于0°，需要在合適的頻率下測量真實的IPCE。

2 背景光

  TLS03光源內(nèi)有幾十個不同波長且已校準光強的LED單色光源，可以在寬波長范圍內(nèi)連續(xù)輸出比較高的光強。此外，為了獲得更高的波長分辨率，TLS03內(nèi)置的單色儀也可以用來測量IPCE。與傳統(tǒng)的IPCE裝置一樣，單色儀也會降低輸出的光強，這對于需要施加高光強才能產(chǎn)生光電流的太陽能電池或時間常數(shù)大的光電化學(xué)體系來說，測量其IPCE就不合適了。通常情況下時間常數(shù)較大的太陽能電池需要足夠長的穩(wěn)定時間(settling time參數(shù)，即切換波長后的照射穩(wěn)定時間)，這就會增加IPCE總的測量時間。為了彌補單色儀引起的光強下降問題，TLS03配置了一個額外的白光背景光源。打開背景光，能夠增加總光強輸出，可以滿足DSSC或時間常數(shù)大的光電化學(xué)體系的要求。對于DSSC，時間常數(shù)取決于光強大小，高光強可以降低時間常數(shù)，從而加快IPCE的測量時間，也有利于提高信噪比。

  背景光具有恒定的直流光強，可以很容易地從IPCE光譜中去除背景光的影響(類似于EIS中施加的恒電壓/電流)。從圖5中可以明顯看出這一點，這是對時間常數(shù)比較小的太陽能電池的測量結(jié)果圖。

圖5：有(藍色)和無(黑色)背景光的IPCE曲線，表明背景光不會影響時間常數(shù)比較小的太陽能電池的IPCE測量

  圖5：兩個IPCE光譜重疊。這是因為在CIMPS-PCS中IPCE值是從正弦激勵信號和正弦光電流響應(yīng)信號中測量得到的，而不是從總光強中測得的。通過背景光縮短時間常數(shù)，對IPCE值不會產(chǎn)生影響。同樣，如果所研究的太陽能電池的時間常數(shù)比較小，則使用和不使用單色儀所測量的IPCE結(jié)果也是一樣的。

3 偏置電壓

  測量IPCE時需要在研究中的太陽能電池或光電化學(xué)體系上施加偏置電壓。IPCE測量通常選擇能夠使樣品產(chǎn)生最大光電流響應(yīng)的電壓作為偏置電壓。圖6顯示了光電流隨外加電壓的變化（CIMPS-CLV）。在陽極電壓下(正偏置)，光電流值很小，且隨著偏置電壓的進一步減小而增大。經(jīng)過某一特定電壓后(V2)，光電流值變化變得很小，不再隨著電壓的進一步減小而增大。

  圖6中，顯示了三個偏置電壓值(V1, V2和V3)。在V1處光電流值比較小，因此在V1處測得的IPCE也很低。在V2和V3處，光電流值大致相同，因此(理論上)在這些電壓下的IPCE測量應(yīng)該也是相等的。

  

當電流(I)流過一個有電阻(R)的體系時，在這個電阻上就會產(chǎn)生電壓降(??V = ??R)。較高的光電流在通過太陽能電池時也會產(chǎn)生相應(yīng)明顯的電壓降。在圖6中，這個電壓降會使施加的電壓向V1的方向偏移。例如，如果選擇施加V2偏置電壓進行IPCE測量，在IPCE測量過程中這個電壓降可能導(dǎo)致施加的電壓從V2移向V2*。在V2*處，光電流值較小，同樣會導(dǎo)致測量的IPCE值偏低。

  為了補償較高的光電流引起的電壓降，是在反向偏壓條件(在V3電壓)下測量IPCE。如果初始施加電壓為V3，即使有較大的光電流，最終施加的電壓也不會高于V2，因此IPCE值也是正確的。

4 調(diào)制頻率

     選擇正確的調(diào)制頻率對IPCE測量也極其重要。圖7顯示了所研究的太陽能電池在偏壓V3(見圖6中)下的調(diào)制光強下的光電流譜（C-IMPS）。隨著相移的增加，光電流值在減小，因為并不是所有光致載流子都能立即從電池中提取出來。部分電荷被太陽能電池中的缺陷/界面狀態(tài)所捕獲，從而引起電容特性。因此選擇相位差為0°時的頻率才可以測到最大的光電流。

圖7: 硅基太陽能電池的強度調(diào)制光電流譜

  從圖7中可以明顯看出頻率高于1 KHz時，相移開始偏離0°相位差。因此，為了從測量中獲得準確的IPCE數(shù)值，選擇低于1 KHz的頻率測量IPCE極為重要。

圖8:不同光強調(diào)制頻率下測量的IPCE

  圖8為在兩個不同調(diào)制頻率下(黑色曲線是相移為0°，紅色曲線是相移不為0°)測量的IPCE值的對比圖。這更加清楚地表明了，一個參數(shù)的選擇就能對IPCE結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。所以要測量太陽能電池的真實IPCE就必須選擇合適的光強調(diào)制頻率。

5 測量真實的IPCE

  小結(jié)：為了測量真實的IPCE值，需要遵循以下步驟:

1）確定合適的偏置電壓值(V)，選擇光電流響應(yīng)最大的電壓為偏置電壓

2）確定合適的光強調(diào)制頻率值(f)，選擇響應(yīng)光電流的相移接近0°的頻率值

3）在偏置電壓V和光強調(diào)制頻率f下測量IPCE時

        i 要設(shè)置合適的樣品穩(wěn)定時間(settling time)

        ii 對于時間常數(shù)大的太陽能電池或光電化學(xué)體系，需要背景光