化工生產(chǎn)過(guò)程往往是在高溫高壓下進(jìn)行的，因此如果對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程管控不當(dāng)就有可能會(huì)導(dǎo)致事故和傷害，甚至引起爆炸、火災(zāi)、化學(xué)品泄漏等。如果能對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和掌控，就可以做到對(duì)生產(chǎn)過(guò)程了如指掌，將風(fēng)險(xiǎn)降低到零。比如，我們以格氏化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為例來(lái)說(shuō)明在線檢測(cè)的作用和價(jià)值。

我們先一起來(lái)看看什么是格氏試劑？化工生產(chǎn)中有些中間物是至關(guān)重要的，而格氏試劑就是其中之一，鹵代物在無(wú)水乙醚或四氫呋喃中和金屬鎂作用生成烷基鹵化鎂RMgX，這種有機(jī)鎂化合物就被稱作為格氏試劑(Grignard Reagent)。

格氏試劑作為親核試劑可以與醛、酮、羧酸等化合物發(fā)生加成反應(yīng)，這類反應(yīng)被稱作格氏反應(yīng)(Grignard Reaction)。格氏試劑是許多有機(jī)合成中偶連、加成、取代的反應(yīng)物，在有機(jī)合成中具有較高應(yīng)用價(jià)值。其合成的反應(yīng)如下圖1所示：

圖1：格氏試劑合成反應(yīng)

在線拉曼技術(shù)或許是眾多化工生產(chǎn)企業(yè)的福音：

比如Thermo ScientificTMRaminaTM在線拉曼過(guò)程分析儀（見(jiàn)下圖2）就是一款用于連續(xù)化化工生產(chǎn)的過(guò)程監(jiān)測(cè)儀器，它可以提供非破壞性的、連續(xù)的過(guò)程分析，不需要樣品制備和處理。在化工生產(chǎn)中可以提供反應(yīng)物和產(chǎn)物的含量監(jiān)測(cè)、反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)趨勢(shì)的變化監(jiān)測(cè)、反應(yīng)起始點(diǎn)和終點(diǎn)及突變點(diǎn)的判斷等應(yīng)用。

圖2：Ramina在線拉曼過(guò)程分析儀

Ramina在線拉曼過(guò)程分析儀的組成如下圖3所示，它是由主機(jī)和光纖探頭組合的一款儀器，整個(gè)儀器主機(jī)的體積非常小巧便攜，所有的光學(xué)器件都固定集成在主機(jī)內(nèi)部，儀器的浸入式探頭具有耐高溫、高壓和腐蝕，可以應(yīng)對(duì)化工生產(chǎn)中各種復(fù)雜的應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)。儀器在出廠前就已經(jīng)校正好，在客戶現(xiàn)場(chǎng)可以直接安裝運(yùn)行，無(wú)需再次校正，可確保隨時(shí)進(jìn)行連續(xù)、精確分析。

格氏試劑的反應(yīng)體系比較復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理也是難以捉摸，其組成看似簡(jiǎn)單，但是在其溶液體系中存在多種不同配位的有機(jī)鎂物質(zhì)，在拉曼光譜中不能憑借某一個(gè)特征峰就能準(zhǔn)確定量。我們利用采集到的反應(yīng)體系的拉曼光譜結(jié)合Solo軟件對(duì)全光譜進(jìn)行定量建模和預(yù)測(cè)，獲得了非常好的模型和預(yù)測(cè)結(jié)果。

格氏試劑反應(yīng)體系的拉曼光譜如下圖4所示，隨著體系中產(chǎn)物濃度的增加拉曼光譜也呈現(xiàn)梯度增加。利用拉曼光譜采集到的光譜與實(shí)驗(yàn)室滴定法測(cè)試到的相對(duì)應(yīng)的樣品濃度進(jìn)行PLS模型的建立，模型擬合效果如下圖5所示，模型的實(shí)際值和光譜預(yù)測(cè)值得線性擬合度R2可以達(dá)到0.99以上，證明該模型的效果非常好。因此可以得出結(jié)論，利用Ramina在線拉曼技術(shù)可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)格氏試劑合成的產(chǎn)物含量和反應(yīng)的引發(fā)點(diǎn)。

圖4.格氏試劑反應(yīng)體系的拉曼光譜

基于Solo軟件建立的模型，對(duì)未知的11個(gè)樣品含量進(jìn)行了預(yù)測(cè)分析，再通過(guò)滴定的方法確定相對(duì)應(yīng)的未知樣品的濃度值，其濃度的結(jié)果如下圖6所示，拉曼光譜的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值非常接近，幾乎所有的樣品濃度的相對(duì)誤差在可接受的范圍內(nèi)。由此可見(jiàn)，在線拉曼光譜法非常適合格氏試劑產(chǎn)量的預(yù)測(cè)。

相比于實(shí)驗(yàn)室方法，拉曼光譜有著更加突出的特點(diǎn)，其快速、無(wú)損、無(wú)污染和直接測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)是其他實(shí)驗(yàn)室方法所不能相比的。另外，在線分析技術(shù)可以直接在生產(chǎn)的反應(yīng)釜里進(jìn)行一邊生產(chǎn)一邊測(cè)試，提供實(shí)時(shí)的、全過(guò)程的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，不僅降低了人工取樣和測(cè)樣的繁瑣流程，更是減少了試劑耗材的消耗成本，并且還能提供更加豐富的數(shù)據(jù)信息。

由于在線拉曼技術(shù)是對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)的，所以我們可以基于該技術(shù)直接判斷反應(yīng)的開(kāi)始情況，而不需要通過(guò)溫度或壓力來(lái)間接推測(cè)反應(yīng)是否觸發(fā)。下圖7所示是利用Ramina在線拉曼過(guò)程分析儀對(duì)整個(gè)反應(yīng)的連續(xù)監(jiān)測(cè)圖，從該圖可以直接判斷反應(yīng)的開(kāi)始點(diǎn)。預(yù)測(cè)圖顯示反應(yīng)起始是在11:25分左右，而在溫度和壓力表上顯示的是11:27分左右，該結(jié)果表明拉曼光譜更能準(zhǔn)確直接反應(yīng)整個(gè)體系的反應(yīng)情況。

綜上，我們可以了解到RaminaTM在線拉曼過(guò)程分析儀是一款緊湊型的拉曼光譜儀，采用一體化系統(tǒng)、能快速部署、簡(jiǎn)單易用、擴(kuò)展性強(qiáng)、專為關(guān)注結(jié)果與節(jié)省時(shí)間的市場(chǎng)而設(shè)計(jì)。在化工生產(chǎn)中可以為用戶提供可以實(shí)時(shí)、非破壞性和直接進(jìn)行分析，而無(wú)需樣品制備，測(cè)試結(jié)果快速且準(zhǔn)確，可直接用于危險(xiǎn)化學(xué)工藝和反應(yīng)的過(guò)程監(jiān)測(cè)，使精準(zhǔn)的測(cè)量變得更加簡(jiǎn)單。您也可以通過(guò)以下視頻感受Ramina在線拉曼過(guò)程分析儀的魅力！