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PH電極傳感器使用經(jīng)驗
影響 pH 測量的關(guān)鍵電位有哪些？
我們來關(guān)注一下 pH 測量中電位的來源，在 pH 測量中，存在著一系列的不同電位，其中只有一個電位是人們所需要的（ pH 電位）。這就要求其他的電位（“干擾電位”），即使不能相互抵消，也要十分穩(wěn)定，這樣才可能通過校表將它們補(bǔ)償?shù)?。如下圖示：
電極的各個電位
E1——半電池電位（ pH 電極，Ag/AgCL-KCL）
E2——內(nèi)緩沖液一玻璃膜內(nèi)表面電位
E3——玻璃膜不對稱電位
E4——玻璃膜外表面的變化電位（pH 電位）
E5——流動擴(kuò)散電位
E6——接界電位
E7——半電池電位（參比電極，Ag/AgCL-KCL）
2.pH 顯示值是上述電位的總和！
其中，E1、E2、E3、E7是電極制造時已形成的穩(wěn)定電位。不影響 pH 測量。
受測量介質(zhì)影響的只有E4、E5、E6，若E4、E5、E6任一電位發(fā)生變化，則 pH 顯示值均會發(fā)生變化！普通測量時，E4直接反映所測介質(zhì)的 pH 值，E5、E6影響較小，而高純水pH 測量時，E5、E6影響是不容忽視的，是高純水 pH 值測量不準(zhǔn)確的決定因素！是問題的關(guān)鍵！
2.1． 當(dāng)電極放入流通池中時，由于是純水，無導(dǎo)電離子，則E5、E6需要一定的時間才能穩(wěn)定下來，所以測量值的穩(wěn)定和響應(yīng)時間，則相對較長。
2.2． 而當(dāng)流速變化時，E5、E6已形成的平衡又遭到破壞，只有當(dāng)新的平衡再形成時，測量值才能穩(wěn)定下來。
2.3． 對于E6還有一影響因素。即：E6受接界面積大小和擴(kuò)散方式的影響較大，如果E6的接界面積較大且擴(kuò)散穩(wěn)定，則接界電位小，E6穩(wěn)定，則 pH 值穩(wěn)定！準(zhǔn)確！
3.pH 電極基本原理
pH 測量中使用的電極又稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構(gòu)成。其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連。此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
其中：E——電位 E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓 R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃ ）
T——開氏溫度（例：20 ℃ =273=293開爾文） F——法拉弟常數(shù)（96493庫侖/當(dāng)量）
n——被測離子的化合價（銀=1，氫=1） aMe——離子的活度
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。由于氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。
zui熟悉也是zui常用的 pH 指示電極。它是一支端部吹制上對于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有一定濃度的緩沖溶液。存在于玻璃膜內(nèi)外兩面的反映 pH 值的電位差用Ag/AgCL傳導(dǎo)系統(tǒng)導(dǎo)出。此電位差同樣遵循能斯特公式。
在能斯特公式中溫度“T”作為變量，作用很大。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1 ℃ 的溫度變化，將引起電位0.2mV/ pH 變化。則每1℃每1 pH 變化0.0033 pH 值。這也就是說：對于20~30 ℃ 之間和7 pH 左右的測量來講，不需要對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
4.用戶對pH 玻璃電極有哪些要求？
1、 低阻抗玻璃膜
2、 0--14 pH 范圍內(nèi)的耐化學(xué)腐蝕性
3、 不易破損
4、 熱穩(wěn)定性高
5、 良好的再現(xiàn)性
6、 不易水解
7、 無堿誤差
8、 0--14 pH 范圍內(nèi)的線性好
當(dāng)薄膜玻璃表面被水浸濕時，其表面的堿離子便會溶出，也就是說薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對于H+離子來講，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測介質(zhì)pH 值的變化，H+離子會擴(kuò)散進(jìn)溶脹層或從溶脹層中擴(kuò)散出來。對于薄膜玻璃的內(nèi)側(cè)來講，整個過程與上述相同，只是由于內(nèi)溶液是固定的（如pH 為7的內(nèi)緩沖液），所以只是形成恒定的H+離子活度。內(nèi)側(cè)和外側(cè)的溶脹層被玻璃組織分開，同時由于玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)不同的表面電位，便在玻璃膜上建立了一個電位差。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計測量并以pH 值的形式顯示出來。電位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的條件下，質(zhì)子活度變化一個級別（一個pH ）時，電位變化59.16mV。
一個性能優(yōu)良的電極的概念應(yīng)如下：
1、參比系統(tǒng)Ag/AgCL
2、穩(wěn)定的半電池電位和抗污染的參比系統(tǒng)
3、抗污染TEFLON環(huán)形隔膜
4、能耐10bar壓力的免維護(hù)參比系統(tǒng)，高分子聚合物填充
所有上述特點(diǎn)，都在我們的電極中得到了體現(xiàn)。1、圓形Teflon隔膜包圍住pH 玻璃薄膜，形成高離子活度的中心對稱區(qū)域，使其具有錐形縫隙隔膜的優(yōu)點(diǎn)而避免了它的不足，如：由于渦流的作用、結(jié)垢和熱負(fù)載沖擊造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。電極不用維護(hù)，參比系統(tǒng)不易堵塞。在低電導(dǎo)的純水中通過采取鹽圈儲備也能進(jìn)行很好測量。2、不需電解質(zhì)溶液填加孔，因此玻璃管是密封的，加之電解質(zhì)溶液的不可壓縮性，使之可應(yīng)用于zui高壓力為6bar（特殊措施可達(dá)10 bar）的場合。3、不同于傳統(tǒng)隔膜，對臟污不敏感。4、Ag/AgCL
半電池具有獨(dú)立的參比管，也就是說，穩(wěn)定的半電池電位通過鹽橋與被測介質(zhì)接觸。使得半電池電位在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。5、凝膠內(nèi)不含銀離子，這樣對于含硫等污染嚴(yán)重的被測介質(zhì)不起反應(yīng)。6、在空氣中承受熱沖擊和冷卻時，不象陶瓷隔膜一樣會產(chǎn)生連續(xù)的氣泡。這些存在陶瓷孔洞隔膜后面的氣泡會引起參比系統(tǒng)的電絕緣。7、與陶瓷隔膜相比，在熱沖擊下，不會有凝膠擠出。
5.采用 pH 、參比兩支分立電極、添加KCL溶液式的所謂（超）純水 pH 變送單是什么？
簡單說，這種所謂（超）純水 pH 變送單，毫無新意！是上世紀(jì)七十年代就一直廣泛使用的兩支分立電極組合而已，參比電極補(bǔ)充KCL溶液。類似于實驗室常用的玻璃電極231，參比電極232（232為補(bǔ)充KCL溶液）。這種系統(tǒng)以前是大量采用的，但由于其安裝麻煩，同時KCL大量外漏，結(jié)晶并造成取樣架腐蝕，更嚴(yán)重的是大量KCL滲透到純水中，所測 pH 值根本不是純水真實狀態(tài)的反映。隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前，國內(nèi)外大部分廠家，都已不采用該形式！
這種測量系統(tǒng)是絕不可能解決電廠（超）純水 pH 測量難點(diǎn)的，肯定要受流速等因素影響。
1.兩支電極分開，則增加了電極之間的電阻，加之純水導(dǎo)電性本身就很差，故兩電極間的電阻更易隨流速而變化，導(dǎo)致電位E5變化，從而造成測量不穩(wěn)。
2.參比電極采用補(bǔ)充KCL溶液的形式，由于KCL溶液大量向外滲漏，污染了所測高純水，同時改變了所測量（超）純水的電導(dǎo)率！這顯然是錯誤的！
3.由于其 pH 單玻璃電極，系國內(nèi)傳統(tǒng)的玻璃電極，只是做了外形上的改變而已，其性能顯然是不過關(guān)的，則必然限制電極的使用壽命！因為電廠測量的基本為加氨純水，而氨在所有介質(zhì)中對敏感玻璃膜的腐蝕性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨純水的測量除考慮其它因素外，必須考慮玻璃電極耐氨離子的腐蝕性這一重要影響！某儀表廠家宣稱其采用兩支分立電極，參比電極添加KCL溶液式的（超）純水 pH 變送單元解決了流速的影響，解決了KCL滲漏的污染問題，是絕不可能的！是違反理論的！是對用戶的嚴(yán)重誤導(dǎo)！其資料中有關(guān)電極方面的描述竟然有十幾處理論的錯誤！
6.為什么 pH 復(fù)合電極*適用于高純水場合？
現(xiàn)在，世界大部分 pH 測量場合都使用的是復(fù)合電極。這是技術(shù)的進(jìn)步！復(fù)合電極由于將玻璃電極和參比電極合為一體。除結(jié)構(gòu)簡單、使用方便外，還有三大特點(diǎn)：
1.高分子聚合物填充，參比接界電位E6非常穩(wěn)定。
2.擴(kuò)散電位E5非常穩(wěn)定，由于大面積隔膜是分布環(huán)繞在玻璃膜泡四周，這樣參比隔膜到玻璃膜泡的距離恒定且近，由隔膜擴(kuò)散出的離子很快就和玻璃電極構(gòu)成完整的測量回路迅速響應(yīng)，這樣擴(kuò)散電位E5則不易受到外界流速等影響，從而非常穩(wěn)定！
3.由于隔膜采用了高分子聚合物填充，電解液流出量小且穩(wěn)定，不會污染所測純水。
因此，復(fù)合電極的上述特點(diǎn)，使其非常適用于測量高純水場合 pH 值！
如何看待溫度補(bǔ)償？溫度補(bǔ)償能消除溫度引起的pH 測量誤差嗎？
嚴(yán)格的講，溫度補(bǔ)償應(yīng)包含三部分：電極斜率的溫度補(bǔ)償、電極零點(diǎn)（包括測量電極和參比電極）的溫度補(bǔ)償。而pH 計上設(shè)置的溫度補(bǔ)償，只是補(bǔ)償電極的斜率項（2.303RT/F）
因此，溫度補(bǔ)償對pH 計測量并不是很充分的，也不能*消除由溫度引起的誤差。只是由于溶液的溫度項和電極零點(diǎn)溫度項，一是無法確定，二是引起的誤差很小，故略去不計！
7.如何檢測 pH 傳感器好壞？
一般檢測電極，主要以電極的斜率來判斷電極的好壞，同時也可輔以電極的零電位mV值判斷。
對于工業(yè)場合電極，出廠標(biāo)準(zhǔn)為斜率95%——105%。零電位：±15mV，零電位是一個范圍，在此范圍內(nèi)均是很好的電極，而不是有的儀表廠家給的8.2mV，限制電極零電位在8.2mV附近。使用一段時間以后，零電位會發(fā)生變化，±60mV以內(nèi)均是允許的。但斜率應(yīng)不低于70%，若要求一些，則不應(yīng)低于80%。
8.pH 電極使用壽命有多長？
關(guān)于電極的壽命，國家標(biāo)準(zhǔn)（ZBN50003-88）是這樣規(guī)定的“電極的保證期：從電極上所標(biāo)注的制造日期起，在一年有效期內(nèi)拆箱使用時，制造廠應(yīng)負(fù)責(zé)修理或退換。”因此電極的質(zhì)量保證期限以沒有經(jīng)過使用為前提，期限一年。籠統(tǒng)的講電極的壽命是一年，是不正確的。電極的使用壽命跟使用介質(zhì)有很大關(guān)系，不同介質(zhì)使用壽命*不一樣。在很多惡劣的場合，可能僅使用2個月。而有些較好的介質(zhì)，則使用達(dá)一年左右甚至更長。因此，我們建議用戶盡量購買廠家zui近時間生產(chǎn)電極！存放時間越短，則使用效果越好！
9.為什么pH 電極必須定期標(biāo)定校準(zhǔn)？
pH 電極使用一段時間后，不對稱電位將會發(fā)生很大改變，故必須定期校準(zhǔn)。
極標(biāo)定校準(zhǔn)的次數(shù)取決于試樣，電極性能及對測量的度要求。高精度測量（≤±0.03 pH ），應(yīng)及時校準(zhǔn)；一般精度測量（≤±0.1pH），經(jīng)過一次校準(zhǔn)后可連續(xù)使用二周甚至更長時間。只要測量顯示pH 值是準(zhǔn)確的就*沒必要頻繁對電極進(jìn)行標(biāo)定。
先測試與被測溶液較接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新校準(zhǔn)，在下列情況下，必須重新校準(zhǔn)：
1、長期使用的電極基新?lián)Q的電極。
2、測量濃酸（pH ＜2）以后，或測量濃堿（pH＞12）以后。
3、測量含有氟化物的溶液或較濃的有機(jī)溶液后。
4、被測溶液溫度與標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度（或室溫）相差過大時。
10.為什么pH電極使用前必須浸泡？
pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一層很薄的水合凝膠層，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成穩(wěn)定的H+層，才能與溶液中的H+具有穩(wěn)定的良好響應(yīng)。若浸泡不充分，則測量時響應(yīng)值會不穩(wěn)定、漂移。浸泡時間一般為24小時以上即可。
對pH單玻璃電極，可用蒸餾水或3.0N KCL溶液浸泡，單參比電極則只能浸泡在3.0N KCL溶液中。
對于pH復(fù)合電極，若是短時間浸泡（如24小時），則可用除鹽水或蒸餾水或3.0N KCL溶液，若是長時間浸泡則必須采用3.0N KCL溶液。以前，使用pH單玻璃電極時，大家已習(xí)慣于用去離子水浸泡，后來，使用pH復(fù)合電極時，依然用去離子水長期浸泡，甚至在一些不正確的pH復(fù)合電極使用說明書中也進(jìn)行這種錯誤的指導(dǎo)說明。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是：使一支性能良好的pH復(fù)合電極變成一支響應(yīng)慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經(jīng)過長時間的浸泡，會使電極參比系統(tǒng)的KCL濃度大大降低，同時使液接界電勢增大和不穩(wěn)定。
11.玻璃電極的高內(nèi)阻，對pH表有何要求？
pH測量采用的是電位分析法，所謂電位分析法，即是用零電流法對電化學(xué)電池的電極電位進(jìn)行測量。而pH電極的主要特點(diǎn)又是高內(nèi)阻，一般為幾十兆歐至幾百兆歐。因此它要求pH計具有很高的輸入阻抗。一般pH計的輸入阻抗應(yīng)至少是電極內(nèi)阻的1000倍以上。因此，pH計輸入阻抗應(yīng)>5×1011Ω至1×1012Ω，但由于玻璃的內(nèi)阻不是一個常數(shù)，而是溫度的指數(shù)函數(shù)。如一支電極在28℃時內(nèi)阻為100兆歐，而在7℃時，內(nèi)阻就是800兆歐了，到0℃時就是1600兆歐了。因此pH計輸入阻抗如果不是足夠高，顯示值就會漂移、不穩(wěn)定。同時，會在測量回路中產(chǎn)生電流，從而使電極極化，破壞參比電極，因此，pH計設(shè)計時，輸入阻抗必須達(dá)到1012Ω以上，但這還不夠，在實際應(yīng)用中，有些儀表的輸入阻抗部位密封性不好，或置于易變潮的位置，這樣經(jīng)過一段時間后，則輸入阻抗根本達(dá)不到1012Ω以上的要求，而這一問題又是隱性的，往往顯示值不準(zhǔn)確時，首先就懷疑到是電極的問題，這實在是對電極的冤枉！
12.如何進(jìn)行高溫和低溫下的pH測試？
對介質(zhì)溶液高溫一般是指100℃以上，在這種條件下溶液對玻璃電極的侵蝕作用特別嚴(yán)重，尤其是在堿性pH范圍時更為強(qiáng)烈，這種侵蝕作用引起玻璃電極電勢漂移以至電極性能變劣。因此，高溫pH測量首先要解決電極抗侵蝕的問題。在制藥、發(fā)酵、食品等工業(yè)中微生物繁殖罐，pH測量要求玻璃電極能夠承受120—130℃的高溫消毒作用，也就是要求電極能夠承受高溫溶液的侵蝕作用。金屬氧化物電極如銻電極也可用于高溫pH測量中作為指示電極。
低溫時玻璃電極內(nèi)阻急劇上升，因此應(yīng)選用低內(nèi)阻的玻璃電極用于低溫測量。
13.如何進(jìn)行高壓下的pH測試？
在介質(zhì)溫度高于100℃時進(jìn)行pH測量，一般都伴隨有高壓問題，因為這時只有加壓水溶液才不會沸騰。也有一些情況，例如深海pH測量，是常溫高壓下的pH測量。
高壓pH測量首先要求玻璃電極能夠承受高壓力。因此玻璃膜必須加厚至0.3毫米以上。厚的玻璃球膜可承受達(dá)25Kg/cm2的壓力。至于參比電極，必須解決壓力補(bǔ)償?shù)膯栴}，否則被測溶液將倒灌入?yún)⒈入姌O內(nèi)部使測量無法進(jìn)行。參比電極的壓力補(bǔ)償方法有外加壓力補(bǔ)償及自壓力補(bǔ)償兩種類型。
如何對懸浮液或膠體進(jìn)行pH測量？
在懸浮液或膠體液中進(jìn)行測量時，要特別注意可能出現(xiàn)液接界的“懸浮效應(yīng)”問題。其原因是溶液中電荷的膠體微粒強(qiáng)烈的影響接界處鹽橋溶液陽離子及陰離子的擴(kuò)散速度，由此引起了很大的液接界電勢，造成了驚人的測量誤差。為了防止出現(xiàn)“懸浮效應(yīng)”，當(dāng)在膠體液或懸浮液中測量時要特別注意液接界的放置位置，正確的方法是將鹽橋接界端放在清澈透明的溶液中。對于渾濁的樣品應(yīng)經(jīng)過事先離心分離再進(jìn)行測量。