1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水及工業(yè)廢水中中基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲的測定。

本方法用三氯甲烷萃取水中上述農(nóng)藥，用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜儀測定。在測定敵百蟲時。出于極性大、水溶性強(qiáng)，用三氯甲烷萃取時提取率為零，故采用將敵百蟲轉(zhuǎn)化為敵敵畏后再行測定的間接測定法。

本方法對甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲的檢出限為10^－9～10^－10g，測定下限通常為5×10^－4～10^－5mg／L。當(dāng)所用儀器不同時，方法的檢出范圍有所不同。

2 試劑和材料

2.1 載氣和輔助氣體

a.載氣：氮?dú)?，純?9.9％，用裝分子篩凈化管凈化。

b.燃燒氣：氫氣，純度99.9％，用裝分子篩凈化管凈化。

c.助燃?xì)猓嚎諝?，用裝分子篩凈化管凈化。

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理時使用的試劑和材料

2.2.1 色譜標(biāo)準(zhǔn)物：甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲.純度均為95％～99％。

2.2.2 三氯甲烷（CHCl₃）：分析純。

2.2.3 無水硫酸鈉（Na₂SO₄）沖：分析純。

2.2.4 氫氧化鈉（NaOH）：分析純。

2.2.5 鹽酸（HCl）：分析純，?＝1.19g／mL。

2.3 制備色譜柱時使用的試劑和材料

2.3.1 色譜柱和填充物參考3.4條有關(guān)內(nèi)容。

2.3.2 涂漬固定液所用溶劑：三氯甲烷（2.2.2）。

3 儀器

3.1 儀器型號：配備有火焰光度檢測器的氣相色譜儀。

3.2 記錄器：與儀器相匹配的記錄儀。

3.3 檢測器

3.3.1 類型；火焰光度檢測器。

3.3.2 器件的特性：火焰光度檢測器采用磷濾光片，所用光電倍增管高壓及高阻通常分別為675V和1070。3.4 色譜柱3.4.1 色譜柱類型及特征 硬質(zhì)玻璃填充柱，長2m，內(nèi)徑4mm。3.4.2 色譜柱的預(yù)處理

經(jīng)水沖洗后，將玻璃柱管內(nèi)注滿洗液浸泡2h（必要時可將洗液溫?zé)嵝Ч茫?，然后用自來水沖洗至中性，蒸餾水沖洗烘干后進(jìn)行硅烷化處理：將6％～10％的二氯二甲基硅烷－甲醇溶液注滿玻璃柱管浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干備用。

3.4.3 填充物

3.4.4.1 載體

白色酸洗硅烷化硅藻土擔(dān)體（0.15～0.20m／m）。

3.4.4.2 固定液

a.名稱及化學(xué)性質(zhì)：二甲基硅油（DC-200），聚氟代烷基硅氧烷（QF-1），zui高使用溫度250℃。

b.液相載荷量：DC-200為5％，QF-1為7.5％。

c.涂漬固定液的方法：根據(jù)擔(dān)體的重量稱取一定量的固定液。溶在三氯甲烷中，待*溶解后，倒入盛有擔(dān)體的燒杯中，再向其中加入三氯甲烷至液面高出1～20m，搖勻后浸2h，然后在通風(fēng)柜中用紅外燈將溶劑揮發(fā)干（在揮發(fā)時須不斷搖動容器，以使固定液涂漬均勻），再置于120℃烘箱中放置4h后備用。

3.4.4.3 色譜柱的填充方法

將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端通過軟管接一漏斗。開動真空泵后將固定相徐徐傾入色譜柱內(nèi)，并輕輕拍打色譜柱，使固定相在色譜柱內(nèi)填充緊密，至固定相不再抽入柱內(nèi)為止，裝填完畢后用硅烷化玻璃棉塞住色譜柱另一端。

3.4.4.4 色譜柱的老化

將填充好的色譜柱裝機(jī)通氮?dú)?，?00℃為起點(diǎn)，每2h上升20℃的速度至230℃連續(xù)老化24h。（老化時色譜柱應(yīng)和檢測器斷開，以免污染檢測器）。

3.4.5　柱效能和分離度

總分離效能指標(biāo)：

對硫磷、馬拉硫磷 K₁＝28.08

馬拉硫磷、甲基對硫磷 K₂＝10.52

甲基時硫磷、樂果 K₃＝28.60

樂果、敵敵畏 K₄＝57.75

難分離物質(zhì)對馬拉硫磷、甲基對硫磷的峰高分離度0.9。

3.5 試樣預(yù)處理時使用的儀器

3.5.1 樣品瓶：1L的玻璃磨口瓶。

3.5.2 蒸發(fā)濃縮器：K-D式。

3.5.3 分液漏斗：250mL、500mL。

3.5.4 水浴鍋。

3.5.5 微量注射器：10?L。

3.5.6 繼電器及接點(diǎn)溫度計。

3.5.7 pH計。

4 樣品

4.1 樣品性質(zhì)

水樣，在水中有機(jī)磷農(nóng)藥不太穩(wěn)定，易降解。

4.2 水樣采集及貯存方法

用玻璃磨口瓶（3.5.1）采集樣品，在采樣前用水樣將取樣瓶沖洗2～3次。水樣應(yīng)在弱酸性狀態(tài)下保存，因敵敵畏及敵百蟲易降解，應(yīng)盡快分析，其余四種有機(jī)磷農(nóng)藥的水樣可在4℃冷藏箱中保存三天。

4.3 試樣的預(yù)處理

4.3.1 甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏的測定

搖勻樣品并經(jīng)過濾去除機(jī)械雜質(zhì)，取試樣100mL（或視水質(zhì)而定）于250mL燒杯中。調(diào)PH至6.5，然后將試樣轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用三氯甲烷萃取三次。每次三氯甲烷用量5mL（相比為1：20），振搖5min，靜置分層。合并三氯甲烷，收集水層。將合并后的三氯甲烷經(jīng)無水硫酸鈉脫水后。供測定用。無水硫酸鈉脫水柱內(nèi)徑1cm，長15cm，無水硫酸鈉段8cm。

如三氯中烷層中有機(jī)磷農(nóng)藥含量太低，在zui小檢出量以下，則需經(jīng)K－D濃縮器濃縮至所需體積后再進(jìn)行測定。如三氯甲烷層中有機(jī)磷農(nóng)藥含量太高，則需少取試樣或試樣經(jīng)稀釋后再進(jìn)行萃取。

4.3.2 敵百蟲的測定

將4.3.1收集的水層調(diào)pH至9.6后，倒入250mL錐形瓶中，蓋好瓶塞，置于50℃的水浴鍋中進(jìn)行堿解，不斷搖動錐形瓶。15min后取出錐形瓶，冷至室溫后，調(diào)pH全6.5，將此溶液轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，以下操作同4.3.1。

注：在試樣預(yù)處理時，僅用pH計調(diào)節(jié)，不能用pH試紙代替。

5 操作步驟

5.1 儀器的調(diào)整

5.1.1 汽化室溫度；240℃。

5.1.2 柱箱溫度：170℃。

5.1.3 檢測器溫度：230℃。

5.1.4 載氣流速：60mL／min。

5.1.5 氫氣流速：160mL／min。

5.1.6 記錄器紙速：4mm／min。

5.1.7 衰減：根據(jù)樣品中被測組分含量調(diào)節(jié)記錄器的衷減。

5.2 校準(zhǔn)

5.2.1 定量方法

外標(biāo)法。

5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

5.2.2.1 使用次數(shù)：使用標(biāo)準(zhǔn)樣品周期性的重復(fù)校準(zhǔn)。視儀器的穩(wěn)定性決定周期長短。一般可在測定三個試樣后校準(zhǔn)一次。

5.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

a.儲備溶液：以三氯甲烷（2.2.2）為溶劑，準(zhǔn)確稱取一定量的色譜純標(biāo)準(zhǔn)樣品（2.2.1），準(zhǔn)確至0.2mg，分別配制濃度為2.5mg／mL的甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷儲備溶液；濃度為0.75mg／mL的敵敵畏儲備溶液；濃度為5.0mg／mL的樂果儲備溶液。敵敵畏儲備溶液在4℃可存放兩個月。其余可存放半年。

b.中間溶液的配制：移取一定量的儲備溶液（a），用三氯甲烷做稀釋劑，分別配制成濃度為50?g／mL的甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷中間溶液；濃度為7.5?g／mL的敵敵畏中間溶液；濃度為100?g／mL的樂果中間溶液。

c.標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：根據(jù)檢測器的靈敏度及所測水佯濃度.分別等體積移取中間溶液（b），于同一容量瓶中，用三氯甲烷做稀釋劑，配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在4℃可存放半個月。

5.2.2.3 氣相色譜中使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件 a.標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積與試樣進(jìn)樣體積相同，標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值應(yīng)接近試樣的響應(yīng)值； b.調(diào)節(jié)儀器的重復(fù)性條件：一個樣品連續(xù)注射進(jìn)樣兩次，其峰高相對偏差不大于5％，即認(rèn)為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)； c.標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣盡可能同時進(jìn)樣分析。5.2.3 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示 試樣中組分按式（1）校準(zhǔn)：

式中：X_i——試樣中組分i的含量，mg／L；

A_i——試樣中組分i的峰高，cm；

A_E——標(biāo)準(zhǔn)溶液中組分i的峰高，cm；

E_i——標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的含量，mg／L。

5.3 試驗(yàn)

5.3.1 進(jìn)樣

a.進(jìn)樣方式：注射器進(jìn)樣。

b.進(jìn)樣量：一般進(jìn)樣量5?L，zui大進(jìn)樣量10?L。

c.操作：用清潔注射器（3.5.5）在待測樣品中抽吸幾次后，抽取所需進(jìn)樣體積，迅速將注射器中樣品注進(jìn)色譜儀中，并立即拔出注射器。

5.4 色譜圖的考察

5.4.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（見下圖）

標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1－敵敵畏（敵百蟲）；2－樂果；3－甲基對硫磷；4－馬拉硫磷；5－對硫磷

5.4.2 定性分析

a.組分的出峰次序：敵敵畏（敵百蟲）、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷。

b.保留時間：

敵敵畏 1min

樂果 10min

甲基對硫磷 13min 8s

馬拉琉磷 20min

對硫磷 24min15s

5.4.3 定量分析

5.4.3.1 色譜峰的測量

以峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)聯(lián)線做為峰底，從峰高極大值對時間軸作垂線，從峰頂至峰底間的線段即為峰高。

5.4.3.2 計算

5.4.3.2.1 甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏含量的計算：

式中：C_i——試樣中農(nóng)藥含量，mg／L；

C_i標(biāo)——標(biāo)樣中農(nóng)藥含量，mg／L；

h_i

——試樣中農(nóng)藥峰高，cm；

h_i

標(biāo)——標(biāo)樣中農(nóng)藥峰高，cm；

V₁

——標(biāo)樣進(jìn)樣體積，?L；

V₂

——提取液體積，mL；

V₃

——試樣進(jìn)樣體積，?L；

V₆

——被提取的水樣體積，mL；

K

——試樣稀釋因子。

5.4.3.2.2

敵百蟲含量的計算

式中：

C——試樣中敵百蟲含量，mg／L；

C₁

——試樣中由敵百蟲轉(zhuǎn)化生成的敵敵畏含量，mg／L；

0.86

——敵敵畏、敵百蟲分子量之比。

6

結(jié)果的表示

6.1

定性結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖各組分的保留時間確定被測試樣中的組分?jǐn)?shù)目及組分名稱。

6.2

定量結(jié)果

6.2.1

含量的表示方法

根據(jù)計算公式計算出出現(xiàn)組分的含量，結(jié)果以兩位有效數(shù)字表示。

6.2.2

精密度及準(zhǔn)確度（見表1）

五個實(shí)驗(yàn)室分析含敵敵畏

0.104mg／L、樂果1.38mg／L、甲基對硫磷0.81mg／L、對硫磷1.31mg／

L

、乙基硫磷0.77mg／L統(tǒng)一樣品，其重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)和再現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別列于表1。

表

1 精密度及準(zhǔn)確度

6.2.3

檢出限及測定下限（見表2）

儀器靈敏度調(diào)至zui高時，產(chǎn)生色譜峰高于

2倍噪音時的進(jìn)樣量作為儀器的檢出限。

表

2 檢出限及測定下限

文章關(guān)鍵詞：有機(jī)磷，農(nóng)藥的測定