溫度滴定法測(cè)定復(fù)合肥中的鉀離子濃度的研究

孫煥，李濤，陶玲，龔雁

（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，北京  100005）

摘要：鉀元素是肥料的重要組成元素之一，植物體中的鉀是酶的活化劑，可促進(jìn)光合作用、糖代謝、脂肪代謝、蛋白質(zhì)合成。復(fù)合肥中鉀元素的檢測(cè)可有效控制復(fù)合肥產(chǎn)品的質(zhì)量。本研究選取合適的前處理方法并應(yīng)用溫度滴定法對(duì)復(fù)合肥中的鉀離子進(jìn)行了定量研究。該法測(cè)定復(fù)合肥中的鉀離子以四苯硼鈉與鉀離子生成沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)?shù)味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)室的溫度變化率zui大，指示終點(diǎn)的到達(dá)。該方法具有操作簡(jiǎn)便、快速，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合對(duì)復(fù)合肥中鉀離子含量的監(jiān)控。研究結(jié)果表明，使用溫度滴定法和離子色譜法及四苯硼酸鉀重量法測(cè)得的復(fù)合肥中鉀離子含量一致，該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，回收率可達(dá)97%以上。

關(guān)鍵詞：溫度滴定；鉀；等當(dāng)點(diǎn)；復(fù)合肥

鉀元素是肥料的三大重要組成元素之一，鉀以離子狀態(tài)存在于植物體中，是酶的活化劑，可促進(jìn)光合作用、脂肪代謝、糖代謝、蛋白質(zhì)合成，提高植物抗逆性、抗寒性、抗病和抗倒伏能力。適量施用鉀肥，能促使谷物籽粒飽滿，促使薯類等塊根增大，水果、甘蔗等則能增加糖分，使稻麥等禾本科作物分蘗增多。目前，農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的40%依靠肥料^[1]。因此，復(fù)合肥質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響很大，復(fù)合肥中鉀元素的檢測(cè)可有效控制化肥產(chǎn)品的質(zhì)量。

檢測(cè)鉀離子有GB/T 8574-2002規(guī)定的四苯硼酸鉀重量法^[2]、離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收分光光度法^[3]。重量法因技術(shù)落后且有干擾沉淀物質(zhì)已逐漸淘汰，而離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收法檢測(cè)鉀離子，儀器對(duì)試樣的前處理要求較高且儀器昂貴，不利于推廣。本研究仍以四苯硼鈉和鉀離子生成沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用新型的溫度滴定法測(cè)定復(fù)合肥中的鉀離子，旨在開辟一條檢測(cè)鉀離子的新途徑。

溫度滴定是一種新的物理化學(xué)分析方法。近年來，溫度滴定作為化學(xué)分析方法或化學(xué)熱力學(xué)的研究手段獲得迅速發(fā)展，正引起國(guó)內(nèi)外化學(xué)從業(yè)者的關(guān)注。*，任何化學(xué)反應(yīng)總伴隨著熱效應(yīng)，或是放熱，或是吸熱，而且熱效應(yīng)與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。溫度滴定就是基于測(cè)量化學(xué)反應(yīng)體系的溫度變化，或以溫度變化來指示反應(yīng)的起始態(tài)和終態(tài)，因而確定待測(cè)組份含量的一種容量分析方法。與此同時(shí)，對(duì)滴定曲線的解析，可以得到滴定反應(yīng)的完整的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如△G₀, △H₀, △S₀等，有助于反應(yīng)的熱力學(xué)研究^[4]。溫度滴定法具有快速、準(zhǔn)確、便于自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)。與電位滴定方法比較，由于作為測(cè)量器件的溫度傳感器是惰性的，它不顯示試樣成分參與反應(yīng)的結(jié)果。此外，該方法無試樣特性，如離子強(qiáng)度或溶劑等不干擾滴定反應(yīng)，還可以操作有色溶液、漿液或膠體溶液等。溫度滴定法檢測(cè)復(fù)合肥中的鉀離子操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確和干擾小, 僅數(shù)分鐘可完成一次樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 實(shí)驗(yàn)原理

在中性和弱堿性介質(zhì)中，四苯硼鈉溶液可與鉀離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的白色沉淀四苯硼鉀。反應(yīng)方程式為： K⁺+[ B (C₆H₅)₄]^-=K[B (C₆H₅)₄] ↓。由于是放熱反應(yīng)，隨著滴定的進(jìn)行，反應(yīng)瓶中反應(yīng)液的溫度升高。通過玻璃電極將滴定過程產(chǎn)生的溫度變化轉(zhuǎn)變成電流變化, 反應(yīng)結(jié)束時(shí), 溫度的變化率突然減小, 并出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn), 該轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

1.2 儀器：

Metrohm 859溫度滴定儀（帶溫度電極，瑞士萬(wàn)通公司）；Metrohm 850離子色譜儀（配備電導(dǎo)檢測(cè)器、英藍(lán)超濾系統(tǒng)、magIC Net 工作站，瑞士萬(wàn)通公司）；Dosino 加液驅(qū)動(dòng)器；10mL 加液?jiǎn)卧?；超純水儀（英國(guó)Elga公司）；Sartorius BT 224S型電子天平；電加熱板（樂博科技有限公司）；9036A型干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.3試劑

四苯硼鈉溶液：0.2871mol/L（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），現(xiàn)用現(xiàn)配；氫氧化鈉溶液：400 g/L（BIO BASIC INC.）；氯化鉀（基準(zhǔn)級(jí),廣東西隴化工廠）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液：40g/L（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；酚酞指示劑：10 g/L（北京瀛海精細(xì)化工廠）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 滴定劑四苯硼鈉的標(biāo)定

稱取經(jīng)105℃、2h烘干后的基準(zhǔn)級(jí)KCl 1.0036g，用蒸餾水溶解，定容至100mL。分別移取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別補(bǔ)加18mL、16mL、14mL、12mL、10mL蒸餾水，用配制好的四苯硼鈉溶液進(jìn)行滴定，分別記錄下滴定終點(diǎn)體積。以滴加的KCl毫摩爾數(shù)為橫坐標(biāo)，以消耗的四苯硼鈉體積為縱坐標(biāo)，做一條線性回歸曲線。四苯硼鈉的濃度為這條曲線斜率的倒數(shù)。

1.4.2試樣處理步驟

用燒杯稱取25g復(fù)合肥樣品，加入適量水，加入2滴酚酞指示劑、20ml 40g/L EDTA溶液，逐滴加入10 mol/l氫氧化鈉溶液、在電熱板上加熱煮沸，至紅色出現(xiàn)，再過量1mL，冷卻后定容至500mL，過濾，棄去初濾液，待用。取出一定體積經(jīng)處理后的試樣于滴定杯中，加入10ml蒸餾水，用標(biāo)定后的四苯硼鈉溶液滴定，消耗的四苯硼鈉溶液的體積用于計(jì)算復(fù)合肥中的K⁺濃度。

2結(jié)果與討論

2.1前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

由于四苯硼鈉不穩(wěn)定，在水溶液中逐漸分解而渾濁，實(shí)驗(yàn)中的四苯硼鈉溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配。化肥中的NH₄⁺對(duì)四苯硼鈉滴定K⁺有干擾，應(yīng)在滴定前加入氫氧化鈉溶液消除干擾。如果樣品中有R_b⁺和C_S⁺的干擾，應(yīng)用EDTA溶液絡(luò)合，消除干擾。由于復(fù)合肥樣品中R_b⁺和C_S⁺含量極微, 可忽略。

2.2過濾系數(shù)的優(yōu)化

    溫度滴定軟件采用功能強(qiáng)、以過濾系數(shù)為變量的數(shù)字平滑算法函數(shù)，可使等當(dāng)點(diǎn)漂移zui小化。當(dāng)然，漂移是不可避免的。對(duì)于高精度的優(yōu)化，該漂移也要考慮在內(nèi)，應(yīng)該考慮過濾系數(shù)對(duì)等當(dāng)點(diǎn)的影響^[5]。

圖1   過濾系數(shù)的影響

對(duì)于四苯硼鈉溶液滴定復(fù)合肥中K⁺的實(shí)驗(yàn)，我們選取過濾系數(shù)分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90進(jìn)行考察。由圖1可知，優(yōu)化的過濾系數(shù)為30時(shí)，等當(dāng)點(diǎn)體積比較穩(wěn)定。

2.3滴定曲線

溫度滴定曲線又稱為熱譜圖，它是在滴定反應(yīng)過程中，以滴定劑的加入體積(V)為橫坐標(biāo)，以反應(yīng)體系的溫度（T）為Y1軸縱坐標(biāo)，以溫度變化的二階導(dǎo)數(shù)（ERC）為Y2軸縱坐標(biāo)繪制的V-T- ERC曲線。以四苯硼鈉溶液滴定復(fù)合肥中的鉀離子曲線如圖2所示，由圖2可以看出，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)持續(xù)加入四苯硼鈉滴定劑到待測(cè)物中，體系的溫度逐漸升高，當(dāng)?shù)味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)EP1時(shí)，反應(yīng)體系的溫度有降低的趨勢(shì)，獲得尖銳而對(duì)稱的二階導(dǎo)數(shù)峰，此點(diǎn)為定位折點(diǎn)。

圖2   四苯硼鈉滴定曲線

2.4四苯硼鈉滴定劑濃度的標(biāo)定結(jié)果和方法空白測(cè)量

溫度滴定是恒速滴定，有恒定熱量的釋放和吸收，也就是在等當(dāng)點(diǎn)前或多或少有恒速溫度變化。理想情況下，滴定過程中，溶液的溫度值即刻被傳送到軟件，并立刻處理完畢。實(shí)際上不會(huì)有這種理想情況，溶液溫度變化的采集、計(jì)算需要一定的時(shí)間。由于以恒速滴加，溫度信息傳達(dá)及處理的時(shí)間滯后可以表述為一定體積的滴定劑。對(duì)于給定的滴定條件，該誤差為一個(gè)常數(shù)，即滴定方法空白值。配制一系列經(jīng)標(biāo)定好的KCl標(biāo)準(zhǔn)梯度溶液，使用四苯硼鈉溶液進(jìn)行滴定。將消耗的KCl物質(zhì)的量（mmol）對(duì)消耗的四苯硼鈉溶液等當(dāng)點(diǎn)的體積（ml）作圖。該方法的空白值，即為用所測(cè)得的滴定數(shù)據(jù)作線性回歸的Y軸截距。

圖3   四苯硼鈉滴定劑的標(biāo)定曲線

從圖3中可以計(jì)算出，C_四苯硼鈉=1/3.4827=0.2871mol/L，空白值即y軸截距0.059ml。

2.5方法精密度測(cè)試

取處理后的復(fù)合肥樣品10mL，用標(biāo)定過的四苯硼鈉溶液連續(xù)滴定六次，所得滴定數(shù)據(jù)如表1：

表1                               精密度結(jié)果

由表1可知，使用四苯硼鈉溶液溫度滴定K⁺，RSD在1%以內(nèi)，說明該方法的重現(xiàn)性較好。經(jīng)驗(yàn)證，使用溫度滴定法和離子色譜法測(cè)得的復(fù)合肥中鉀離子含量一致。

2.6 樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別準(zhǔn)確量取處理后的復(fù)合肥樣品2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，根據(jù)樣品中的實(shí)際K⁺含量進(jìn)行100%的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，所得回收率數(shù)據(jù)如表2：

  表2                              回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，該方法的一組加標(biāo)回收率均在97%以上。

2.7 離子色譜法及四苯硼酸鉀重量法對(duì)K離子檢測(cè)的確認(rèn)

將前處理好的復(fù)合肥樣品，用蒸餾水稀釋300倍，經(jīng)0.2μm水相膜過濾后，用Metrohm 850型離子色譜儀進(jìn)樣分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，用離子色譜法驗(yàn)證溫度滴定法檢測(cè)復(fù)合肥中K離子的檢測(cè)結(jié)果。同時(shí)按照GB /T 8574—2002四苯硼酸鉀重量法驗(yàn)證鉀離子的含量，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3       離子色譜法和四苯硼酸鉀重量法檢測(cè)K離子的數(shù)據(jù)

由表3可知，離子色譜法、四苯硼酸鉀重量法和溫度滴定法檢測(cè)復(fù)合肥中的K離子的結(jié)果吻合，方法可靠。

2.8 市售樣品檢測(cè)結(jié)果

在市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買了四種復(fù)合肥產(chǎn)品，使用該溫度滴定法進(jìn)行K⁺離子含量的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。該結(jié)果與樣品提供單位的測(cè)定結(jié)果符合。這樣的結(jié)果進(jìn)一步證明了，基于溫度滴定的新方法可以在實(shí)際樣品測(cè)定中起到較好的效果。

表4                   市售樣品檢測(cè)結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照表

3結(jié)論

本研究采用溫度滴定法對(duì)復(fù)合肥中的鉀離子進(jìn)行了定量分析。與傳統(tǒng)方法相比，溫度滴定法測(cè)定復(fù)合肥中的鉀離子操作簡(jiǎn)單，大大提高了工作效率，適合大批量樣品的連續(xù)分析；此外，該方法測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，回收率可達(dá)97%以上。溫度滴定法測(cè)定鉀離子可以有效監(jiān)控復(fù)合肥的質(zhì)量。

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