分析了樣品質(zhì)量、升溫速率、氣體流量、樣品粒徑及樣品位置等對(duì)DSC測(cè)試的影響。結(jié)果表明：樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響，氣體流量、樣品粒徑及位置對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較小，而升溫速率相對(duì)其他影響因素對(duì)終的結(jié)果有較大的影響。對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)試及放置不同時(shí)間測(cè)試，DSC儀器具有良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。后，通過對(duì)比采用不同時(shí)期生成的校正文件的測(cè)試結(jié)果，說明校正文件對(duì)熔融溫度的影響較小，而對(duì)峰面積的影響較大。
 

　　關(guān)鍵詞差示掃描量熱法；影響因素；重現(xiàn)性；穩(wěn)定性
 

　　前言
 

　　熱流型差示掃描量熱儀(DSC)主要用于研究材料的熔融與結(jié)晶過程，通過分析可獲得材料的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、氧化穩(wěn)定性(氧化誘導(dǎo)期)、反應(yīng)溫度及反應(yīng)熱焓等信息，從而可進(jìn)一步分析物質(zhì)的比熱、純度，研究高分子共混物的相容性、熱固性樹脂的固化過程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、黏合劑、醫(yī)藥、食品、生物有機(jī)體、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。
 

　　將一定量樣品處于特定的溫度程序(升/降/恒溫)及氣體流量控制下，觀察樣品和參比物的熱流差隨溫度或時(shí)間的變化過程。DSC是研究高分子樹脂材料較常用的測(cè)試方法。筆者所研究的影響因素，如樣品質(zhì)量、升溫速率、氣體流量、樣品粒徑及樣品放置位置等，對(duì)于不同儀器測(cè)試的結(jié)果影響不盡相同，因此，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，對(duì)本實(shí)驗(yàn)室的DSC進(jìn)行以上因素的分析，也便于與其他文獻(xiàn)的結(jié)果作對(duì)比。另外，儀器測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性在文獻(xiàn)報(bào)道中較少，因此，筆者對(duì)校正文件及儀器測(cè)試穩(wěn)定性進(jìn)行考察。
 

　　1、實(shí)驗(yàn)
 

　　儀器NetzschDSC200F3，自動(dòng)進(jìn)樣器。樣品HDPEDMDA8008，中國石油天然氣股份有限公司；PA66EP-158，華峰集團(tuán)有限公司。
 

　　樣品的選定遵循以下原則：(1)溫度范圍能覆蓋日常測(cè)試的溫度要求。由于樹脂測(cè)試溫度在200～300℃，故選取測(cè)試溫度為200℃的PE和測(cè)試溫度為300℃的PA。(2)穩(wěn)定性。所選樣料需具有一定的穩(wěn)定性，保證在試驗(yàn)周期內(nèi)的分析結(jié)果能夠排除物料本身的不穩(wěn)定性因素，直接體現(xiàn)儀器的影響。HDPEDMDA8008及PA66EP-158是PE及PA原材料中性能較穩(wěn)定的樹脂，便于分析所研究的影響因素，排除材料本身的影響，材料本身的穩(wěn)定性是選擇的主要考慮因素。為排除材料熱歷史的影響，所有測(cè)試均采用1.5個(gè)循環(huán)，即升溫-降溫-升溫，材料的DSC測(cè)試曲線取第二次升溫的結(jié)果。
 

　　2、結(jié)果與討論
 

　　2.1、影響測(cè)試過程的因素
 

　　2.1.1、樣品的質(zhì)量
 

　　分別稱取HDPEDMDA8008樣品的質(zhì)量4、6、8和10mg，置于樣品盤中密封。設(shè)定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min，N2保護(hù)氣流量100mL/min。樣品的質(zhì)量對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖1所示。由圖1可知：隨著樣品的質(zhì)量增加，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度呈上升趨勢(shì)，峰溫度和終止點(diǎn)溫度相比起始點(diǎn)溫度上升更明顯。
 

　　對(duì)樹脂類材料的DSC測(cè)試結(jié)果，峰值點(diǎn)代表材料的熔融溫度，測(cè)試結(jié)果允許±2℃的偏差，樣品質(zhì)量4mg的測(cè)試結(jié)果為132.9℃，樣品質(zhì)量10mg的峰溫度為135.3℃，相差僅2.4℃，可以認(rèn)為樣品的質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的的影響，但影響并不很大。而溫度升高的原因是，在同樣的傳熱條件下，樣品的質(zhì)量越大，達(dá)到熱力學(xué)平衡所吸收的熱量也越多，相應(yīng)的溫度隨樣品質(zhì)量的增加而略有上升。在測(cè)試過程中，一方面，希望測(cè)試結(jié)果與材料的理論熔融溫度相當(dāng)；另一方面，為了避免樣品質(zhì)量過多在熔融過程中對(duì)儀器產(chǎn)生一定的污染，所以在實(shí)際操作中如無特殊要求，一般取6～8mg的樣品測(cè)試。
 

　　2.1.2、吹掃氣流量
 

　　稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。設(shè)定起始溫度30℃，升溫速率10℃/min，終點(diǎn)溫度200℃。在N2氣氛中，吹掃氣流量分別為20、40、50、60和80mL/min下測(cè)試，吹掃氣流量對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖2所示。由圖2可知：吹掃氣流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小。增大吹掃氣流量，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度略有上升。這是因?yàn)殡S著N2流量的增大，爐內(nèi)N2流速增大，N2從樣品上帶走的熱量也增多，而變化幅度較小，基本上都在1℃左右。這可能是由于測(cè)試過程中加扎孔的Al坩堝蓋及爐腔體積有限。在實(shí)際測(cè)試中一般取50mL/min的吹掃氣流量，可以保證測(cè)試中樹脂材料熔融過程產(chǎn)生的小分子從爐體腔中吹出，避免殘留對(duì)儀器造成一定的影響。
 

　　2.1.3、樣品粒徑
 

　　分別稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，進(jìn)行不同程度裁剪，裁剪后樣品的粒徑分別為4、2和1mm。將樣品置于樣品盤中密封。設(shè)定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min。將不同粒徑的樣品采用自動(dòng)進(jìn)樣器測(cè)試，樣品的粒徑對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖3所示。由圖3可知：對(duì)樣品進(jìn)行不同程度裁剪后的測(cè)試結(jié)果與未經(jīng)處理樣品的測(cè)試結(jié)果相當(dāng)，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度相差較小，基本上偏差在1℃左右，樣品粒徑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小。在實(shí)際測(cè)試中，如無特殊要求不對(duì)樣品的粒徑進(jìn)行處理。
 

　　2.1.4、樣品位置
 

　　改變樣品偏離樣品盤中心位置來考察樣品放置對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。將樣品分別放置于樣品盤中心位置和距離中心位置1、2mm處。設(shè)定升溫過程：30～200℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min。樣品位置對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖4所示。由圖4可知：將樣品放置于中心位置及偏離中心位置對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小。起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度變化均在允許誤差范圍內(nèi)。樣品放置位置對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小，可能與Al坩堝本身空間有限有關(guān)。在實(shí)際測(cè)試中，盡量按標(biāo)準(zhǔn)要求，將樣品放置于中心位置，若有壓樣品蓋，或者自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣過程中樣品位置發(fā)生偏離，對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響也較小，因此，不必苛求測(cè)試過程中樣品的位置。
 

　　2.1.5、升溫速率
 

　　稱取HDPEDMDA8008樣品6mg，置于樣品盤中密封。試驗(yàn)時(shí)設(shè)置起點(diǎn)溫度為30℃，終點(diǎn)溫度為200℃，N2吹掃氣流量50mL/min。分別在升溫速率為5、10、15、20和25℃/min下測(cè)定。升溫速率對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖5所示。由圖5可知：升溫速率相對(duì)其他影響因素而言，對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較大，其中起始點(diǎn)溫度變化較小，而峰溫度和終止點(diǎn)溫度的變化較大。升溫速率為5℃/min和25℃/min的峰溫度相差4.5℃，終止點(diǎn)溫度偏差8.5℃。這與升溫速率快，產(chǎn)生一定的熱量滯后有一定的關(guān)系。熔點(diǎn)以熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變溫度衡量，升溫速率越快，產(chǎn)生的熱滯后越明顯，故峰溫度及終止點(diǎn)溫度隨著升溫速率的上升而升高，且溫度變化較明顯。在實(shí)際測(cè)試中如無特殊要求一般取
 

　　10℃/min的升溫速率。而對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試，因有些材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不太明顯，可以采用加快升溫速率測(cè)試。
 

　　2.2、儀器測(cè)試重現(xiàn)性
 

　　2.2.1、同一樣品重現(xiàn)性
 

　　為探討樣品測(cè)試重現(xiàn)性，將PA66EP-158連續(xù)5次測(cè)試，樣品質(zhì)量約6mg，采用的溫度范圍為30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量50mL/min，采用自動(dòng)連續(xù)測(cè)試。樣品重復(fù)測(cè)試對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖6所示。由圖6可知：同一樣品測(cè)試的重現(xiàn)性較好，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度5次測(cè)試結(jié)果相差較小，說明儀器在同一時(shí)間段的測(cè)試結(jié)果不存在偶然性的因素。
 

　　2.2.2、儀器穩(wěn)定性
 

　　儀器測(cè)試的穩(wěn)定性體現(xiàn)為同一樣品放置不同時(shí)間測(cè)試的結(jié)果。由于PA66EP-158材料本身較穩(wěn)定，故在不同時(shí)間對(duì)此材料進(jìn)行測(cè)試。稱取樣品質(zhì)量6mg，采用相同的溫度測(cè)試程序，即30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量為50mL/min，樣品在1個(gè)月內(nèi)測(cè)試4次，樣品放置不同時(shí)間對(duì)DSC測(cè)試的影響，如圖7所示。由圖7可知：對(duì)PA66EP-158樣料放置不同時(shí)間后測(cè)試，幾次測(cè)試結(jié)果沒有太大偏差，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度的偏差均小于1℃，表明儀器具有良好的穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果的偶然性較小。
 

　　2.3、校正文件有效性
 

　　熱流型DSC的傳統(tǒng)校正方法，包括溫度校正與靈敏度校正。由于受到坩堝導(dǎo)熱性能、吹掃氣導(dǎo)熱性能及熱電偶自身老化等影響，測(cè)量的溫度與實(shí)際樣品的溫度有一定的偏差，故需溫度校正。
 

　　在DSC測(cè)量過程中，儀器直接測(cè)量的是參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號(hào)差，其對(duì)時(shí)間的積分再除以樣品的質(zhì)量為μV·s/mg，而實(shí)際物理意義上的熱效應(yīng)單位為J/g。靈敏度校正就是找到熱電偶信號(hào)與熱流功率之間的換算關(guān)系，即靈敏度系數(shù)。以標(biāo)準(zhǔn)物In、Sn、Zn、Bi四種金屬的DSC測(cè)試的熔融溫度與理論熔點(diǎn)及熔融峰面積與熱焓值進(jìn)行比較，得出溫度偏差ΔT及熱電偶信號(hào)與熱流功率之間的換算關(guān)系，生成溫度校正文件和靈敏度校正文件。
 

　　選取不同時(shí)間段生成的校正文件對(duì)PA66EP-158進(jìn)行測(cè)試，以探討校正文件的有效性。采用相同的溫度測(cè)試程序，即30～300℃，升溫速率10℃/min，N2吹掃氣流量為50mL/min。采用不同校正文件的DSC測(cè)試曲線，如圖8所示。由圖8可知：不同時(shí)期生成的校正文件對(duì)溫度測(cè)試的影響較小，起始點(diǎn)溫度、峰溫度及終止點(diǎn)溫度的偏差均小于1℃，而對(duì)峰面積，即熱焓值有一定的影響，且校正文件的生成時(shí)間越長(zhǎng)，峰面積的偏差越大。
 

　　3、結(jié)語
 

　　(1)吹掃氣流量對(duì)HDPEDMDA8008的測(cè)試結(jié)果，包括起始點(diǎn)溫度、峰溫度和終止點(diǎn)溫度影響較小。
 

　　(2)樣品的位置對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定影響，但影響較小。為保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，盡量將樣品放置在坩堝的中心位置。
 

　　(3)樣品粒徑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小，測(cè)試過程中如無特殊要求，無需對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行裁剪。
 

　　(4)樣品質(zhì)量對(duì)HDPEDMDA8008的測(cè)試結(jié)果，尤其是峰溫度和終止點(diǎn)溫度有一定的影響。為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性及對(duì)儀器產(chǎn)生較小的污染，在實(shí)際操作中，如無特殊要求一般取6～8mg的樣品測(cè)試。
 

　　(5)升溫速率對(duì)HDPEDMDA8008的測(cè)試結(jié)果影響較大，尤其是峰溫度和終止點(diǎn)溫度，升溫速率升高5倍，峰溫度升高4.5℃，終止點(diǎn)溫度升高8.5℃。
 

　　(6)對(duì)性能較穩(wěn)定的材料PA66EP-158連續(xù)重復(fù)測(cè)試及放置不同時(shí)間后測(cè)試，結(jié)果表明DSC設(shè)備表現(xiàn)出較好的測(cè)試重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。
 

　　(7)校正文件對(duì)材料的測(cè)試有一定的影響，尤其是對(duì)峰面積的影響較大，而對(duì)熔融溫度測(cè)試的影響較小。