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石墨烯因其結構和優(yōu)異的性能而引起了人們的極大興趣，但顆粒聚集仍然是原始石墨烯大規(guī)模應用的一個關鍵障礙。為了探索石墨烯的特性并進一步擴展其實際應用，化學改性石墨烯，例如氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）懸浮液，然而，由于石墨烯納米片基面之間的范德華相互作用，仍然在相對高的濃度下觀察到聚集。

人們提出了許多方法來提高GO在水性和有機介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，石墨烯表面的共價官能化可提高其在各種有機溶劑中的分散穩(wěn)定性。盡管它們被廣泛使用，但許多方法僅在相對較低的條件下實現(xiàn)濃度范圍（通常為 0.1?1.0 mg/mL；最大為 3.6 mg/mL）。此外，長期懸浮穩(wěn)定性的分析僅限于目視檢查或基于濁度和紫外/可見光的光學表征，這不可避免地需要將樣品進行稀釋，而稀釋對穩(wěn)定性的影響尚未被量化。

通過引入了三種類型的分子，包括乙醇胺、乙二醇和苯基磺酸基團到GO納米片上，制備GO-EA,GO-EG,GO-SA，并對分散穩(wěn)定性進行定量評估。

穩(wěn)定性測試

通過使用 LUMiFuge LF 111 儀器（L.U.M. GmbH，柏林，德國）在 4000 rpm（2300 g）離心下觀察沉降行為，研究了官能化 GO 分散體的穩(wěn)定性。最初，將功能化的GO懸浮液冷凍干燥以除去水，然后通過超聲處理以9.0 mg/mL的濃度重新分散在水和EG中。將分散體轉移到測量管中，光電傳感器系統(tǒng)能夠在離心過程中監(jiān)測光透射的空間和時間變化。溫度保持恒定在25 °C，并確定整個樣品的局部透射率。因此，根據(jù)樣品的傳輸曲線同時研究了不穩(wěn)定指數(shù)和沉降速度。紅線代表早期階段的透光率譜線，綠線對應后期階段?？梢愿鶕?jù)離心下的時間和相對位置來描述分離過程，并跟蹤整個分離過程。    

圖1

結果與討論

分散穩(wěn)定性的定量評估。

為了獲得有關分散穩(wěn)定性的詳細定量信息，我們采用了一種基于測量高離心力下沉降行為的新方法。功能化 GO 材料的分離分析由 LUMiFuge 系統(tǒng)進行，該系統(tǒng)確定離心過程中底部和液面之間的空間和時間消光曲線。使用離心力可以加速顆粒的沉降，從而導致分散體澄清。在室溫下以 4000 rpm (2300g) 離心，每分鐘原位測量 NIR 透光率曲線。只有少數(shù)研究報道了石墨烯基材料的沉降行為。如前所述，傳統(tǒng)方法依賴于在相對較長的時間內(nèi)對稀釋懸浮液進行目視或紫外/可見光譜檢查（幾周甚至幾年），這項新研究具有以下優(yōu)點：（1）可以通過計算不穩(wěn)定指數(shù)和沉降速度來量化分散穩(wěn)定性；（2）對高濃度（9.0mg·mL?1）懸浮液進行定量；（3）采用高速離心，有效縮短了測量時間；（4）可以在研究分散穩(wěn)定性的同時探索沉降行為和粒徑分布。

在穩(wěn)定懸浮液的情況下，由于沉降緩慢，每個透光率譜線之間的間隔很小。然而，快速沉降表明懸浮液不穩(wěn)定，會在短時間內(nèi)導致透光率發(fā)生相當大的變化。此外，每個顆粒根據(jù)其尺寸獨立沉降；因此，寬的尺寸分布會導致透光率的水平方向的變化。

圖2：功能化 GO 懸浮液在不同溶劑中的透光率曲線：水（上圖）和乙二醇（下圖）。(a,e) GO，(b,f) GO-EA，(c,g) GO-EG，(d,h) GO-SA。紅線代表第一次掃描，綠線代表最后一次掃描（t = 1000 分鐘），使用 LUMiFuge 儀器在室溫以 4000 rpm (2300g) 的轉速下運行，檢測器每 10 分鐘記錄一次數(shù)據(jù)。濃度為 9.0 mg mL?1 的常規(guī)掃描。插圖顯示了離心前和離心后（右）各自的懸浮液。

所有功能化的 GO 衍生物均以 9.0 mg/mL 的濃度分散在水（圖 2 的上圖）和 EG（圖 2 的下圖）中，該濃度遠高于典型的工作濃度范圍。t = 0 時的初始透射率值與分散體的穩(wěn)定性無關。然而，透光率隨時間的變化與分散穩(wěn)定性和沉降速度直接相關。水中未修飾的 GO 的譜線逐漸向右移動，這表明離心作用下發(fā)生了沉淀（圖 2a）。根據(jù)沉降譜線，插圖清楚地表明了測量過程中不穩(wěn)定石墨烯納米片的沉淀。此外，值得注意的是，透光率曲線中的垂直斜率表明GO分散體由尺寸均勻的納米片組成，在整個測量過程中具有相同的沉降速度。相比之下，GO-EA 在水中的懸浮液顯示出稍微傾斜的傳輸曲線（圖 2b）。該觀察結果表明懸浮液中存在尺寸分布。GO-EA現(xiàn)有的尺寸分布可能源于EA的反應性，它可能與石墨烯納米片邊緣的羧酸基團以及基面上的環(huán)氧基團發(fā)生反應，最終產(chǎn)生橋接兩層的鍵。在圖2c中，與其他GO衍生物相比，GO-EG納米片在劇烈離心作用下相對不穩(wěn)定。原始 GO由功能化石墨烯片組成，上面有強結合的氧化碎片，可作為表面活性劑來穩(wěn)定水性 GO 懸浮液。這些氧化碎片在酸性或中性條件下強烈粘附在 GO 表面 ; 然而，由于去質(zhì)子化碎片的負電荷，它在堿性條件下會分離。結果，GO-EG在水中的分散穩(wěn)定性略有下降。GO-SA 代表了與 GO 解決方案類似的概況（圖 2d）。盡管GO-SA的高電荷SO3?基團有望防止聚集并提高水中的分散穩(wěn)定性，但負電荷之間的排斥力太弱，無法克服離心力和高濃度石墨烯片之間的相互作用。    

然后進一步研究功能化GO衍生物在EG溶劑中的懸浮穩(wěn)定性。GO 納米片在純 EG 中 30 分鐘內(nèi)沉淀，這表明行為高度不穩(wěn)定（圖 2e）。相比之下，用類 EG 分子進行功能化的 GO-EA 和 GO-EG 在測量過程中其傳輸曲線的變化可以忽略不計（圖 2f 和 g）。特別是，GO-EG 的傳輸曲線幾乎沒有變化，并且即使在高重力（2300g）下過度離心循環(huán)下，1000 分鐘后也沒有發(fā)生沉淀。緊密排列的線表明 GO-EG 懸浮液在 EG 溶劑中具有優(yōu)異的溶解度和穩(wěn)定性。這一結果凸顯了在溶劑 (EG) 和石墨烯衍生物（GO-EA 和 GO-EG）之間建立緊密界面的重要性，以保持優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因為它們的結構相似。此外，GO-SA 在 EG 中表現(xiàn)出比 GO 更好的分散穩(wěn)定性。由于石墨烯表面存在龐大的官能團，納米片在 EG 溶劑中的聚集可能會被它們之間的空間位阻所阻止（圖 2h）。    

圖3 (a) GO、(b) GO-EA、(c) GO-EG 和 (d) GO-SA 在水/EG 混合物（50 vol%）中的透光率曲線。

表1：GO基材料在不同溶劑中的沉降速度。

不穩(wěn)定指數(shù)

盡管單獨的透光率譜線并不對應于分散穩(wěn)定性或沉降速度，但積分透光率與時間的差異與分散穩(wěn)定性直接相關。不穩(wěn)定指數(shù)，這是一個基于傳輸曲線的可量化參數(shù)，定義如下（ISO/TR 13097:2013 分散穩(wěn)定性表征指南）：    

其中 Tdiff 表示第一次和后續(xù)透光率之間的差異 (Ti ? T1)，r 是分析樣本的范圍，j 是位置增量的相應數(shù)量。不穩(wěn)定指數(shù)是根據(jù)達到的最高透射率 Tend 的透射率變化的歸一化計算得出的，并定義為 0 到 1 之間的無量綱數(shù)。0表示透射率曲線沒有變化（非常穩(wěn)定的懸架），而不穩(wěn)定指數(shù)為1則表示分離的懸浮液，穩(wěn)定性非常低。

圖4 功能化 GO 在不同溶劑中的不穩(wěn)定性指數(shù)的 3D 矩陣：水、水/EG (1:1) 和 EG，以及相應的共價功能化 GO 樣品示意圖。

表2 材料在不同溶劑下計算的不穩(wěn)定性指數(shù)

不穩(wěn)定指數(shù)是從所有GO分散體的透光率測量中提取的（圖4和表 2）。在水中，所有懸浮液均表現(xiàn)出0.29至0.65之間的中等分散穩(wěn)定性。當將 EG 添加到水中（水/EG混合物）時，GO 懸浮液中的不穩(wěn)定性指數(shù)增加，而共價功能化的GO分散體均表現(xiàn)出較低的值。此外，在純EG溶劑中，GO和共價修飾的GO分散體的不穩(wěn)定性指數(shù)有很大不同。GO的不穩(wěn)定指數(shù)為0.96，懸浮液高度不穩(wěn)定，一開始離心就迅速沉淀。然而，功能化GO，尤其是GO-EA和GO-EG，在EG溶劑中表現(xiàn)出明顯較低的不穩(wěn)定性指數(shù)值。  

結論

利用LUMiFuge能對高濃度石墨烯分散體的穩(wěn)定性進行高效快速且能定量分析，這極大提高研發(fā)效率并提供科學的數(shù)據(jù)化支撐。    

轉載自LUM儀器公眾號