應(yīng)用：

測(cè)定土壤的氧化還原電位，有助于了解土壤的通氣、還原程度，為種植農(nóng)作物種類起到重要的指導(dǎo)作用。土壤pH值和氧化還原特性也是濕地凈化功能的特征指標(biāo)。

然而，長(zhǎng)期、原位野外連續(xù)測(cè)量pH值和氧化還原電位一直是應(yīng)用領(lǐng)域的瓶頸。本文介紹的直接埋設(shè)于土壤中、連續(xù)監(jiān)測(cè)的pH值和氧化還原電極來(lái)自德國(guó)科隆大學(xué)和德國(guó)巴伐利亞環(huán)境保護(hù)局的研制和應(yīng)用，參見(jiàn)后附文獻(xiàn)。

特點(diǎn)：

長(zhǎng)期、原位測(cè)量土壤pH，抗凍、耐用、維護(hù)少。氧化還原電極用于測(cè)量土壤的Redox potential (EH),實(shí)驗(yàn)室和大田均可使用

測(cè)量原理：

土壤pH 電極是一個(gè)雙電極設(shè)計(jì)，一個(gè)作為參比（Ag/AgCl）電極。為了防止電解液流失導(dǎo)致的老化加速，將參比電極放入含KCl的鹽橋中，鹽橋與土壤有電連接。該電極與氧化還原電極的電路相同，可接入同一個(gè)模塊。

土壤的氧化還原電位是mv級(jí)變化量。與鉑金頭接觸的很少量土壤即可完成測(cè)量，此鉑金頭直徑只有1mm，長(zhǎng)5mm。參比電極是由鹽橋連接的Ag/AgCl，可用V級(jí)電壓表或輸入阻抗高的數(shù)采進(jìn)行測(cè)量。

技術(shù)指標(biāo)：

pH電極：

輸出-175 … + 175 mV 等于 pH10 … pH 4 (pH 7 ? 0 mV)

直徑：6mm

管長(zhǎng)：80mm

保護(hù)套管：直徑20mm

保護(hù)套管長(zhǎng)：最長(zhǎng)1m

纜線：2米，可定制

參比電極：

電解質(zhì)電極：3 M KCl

陶瓷隔膜

PVC管

尺寸:

大田：直徑12mm,長(zhǎng)：110mm，鹽橋直徑25mm，鹽橋長(zhǎng)400mm

室內(nèi): 直徑6mm,長(zhǎng)：80mm，鹽橋直徑12mm，鹽橋長(zhǎng)120mm

氧化還原電極：

mV級(jí)信號(hào)

鉑金頭：直徑1mm，長(zhǎng)度5mm

管：碳纖維，直徑6mm

Redox 參比電極直徑12mm，管長(zhǎng)120mm

Redox控制模塊：

范圍：+/- 1250 mV

分辨率：0.1 mV

精度：3mV

系統(tǒng)布設(shè)：

數(shù)據(jù)采集器

數(shù)據(jù)采集器是一款堅(jiān)固、獨(dú)立、低能耗的數(shù)據(jù)采集器，具有支持U盤、18位分辨率、通訊性能可擴(kuò)展及內(nèi)嵌顯示屏等特性。雙通道隔離概念可同時(shí)使用多達(dá)10個(gè)隔離或15個(gè)共用參考模擬輸入，配置擴(kuò)展模塊后最多可通道可擴(kuò)展至600個(gè)。

數(shù)據(jù)支持SDI-12傳感器組網(wǎng)，支持SCADA系統(tǒng)的Modbus、 FTP和Web接口、具有可控12V電源為傳感器供電。工作溫度可達(dá)-45℃。

最大掃描速率：25Hz

處理器：采用18位A/D轉(zhuǎn)換器,精度±0.025%

存儲(chǔ)：128Mb可無(wú)限擴(kuò)展，內(nèi)存可存儲(chǔ)130,000個(gè)讀數(shù)，可使用PC卡或閃存可（可存儲(chǔ)65,000個(gè)讀數(shù)）

U盤存儲(chǔ)：兼容USB1.1或USB2.0驅(qū)動(dòng)，每兆約90,000采集數(shù)字點(diǎn)

LCD液晶顯示，2線16字母的LCD液晶顯示和6個(gè)按鍵用于查看通道及數(shù)采狀態(tài)和功能執(zhí)行

通訊：RS232、USB、以太網(wǎng)等

采樣間隔：10ms至天，可自定義

輸出值種類：平均值, 最大值, 最小值, 取樣值 (Sample), 向量值, 累計(jì)值 ( Totalize )等

工作溫度范圍-45~70℃

時(shí)鐘精準(zhǔn)度：約±1分鐘/年0-40℃；約±4分鐘/年-40-70℃

供電電壓：10~30VDC

工作濕度85%（無(wú)水汽凝結(jié)）

DT80：

模擬輸入：15個(gè)單端通道（10個(gè)差分）

脈沖通道：12個(gè)

數(shù)字I/O口：8個(gè)

SDI12口：4個(gè)

DT82E：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數(shù)字I/O口：4個(gè)

SDI12:1個(gè)

RS232:1個(gè)

DT82I：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數(shù)字I/O口：4個(gè)

RS232:1個(gè)

RS485/422/232:1個(gè)

DT85：

模擬輸入：48個(gè)單端通道（32個(gè)差分）

脈沖通道：15個(gè)

數(shù)字I/O口：8個(gè)

RS232/422/485:1個(gè)

RS232:1個(gè)

支架

兩種支架可供選擇，三角支架（圖一）和十字底座支架（圖二）

建議根據(jù)場(chǎng)地條件選擇：

1、 三角支架，整體比較大氣、平穩(wěn)，適合安裝在平整的場(chǎng)地中，整體高度約2.3米；

2、 十字底座支架，占地范圍更小，適宜安裝在林地或有坡度的場(chǎng)地中。

圖一：                                          圖二：

ENVIdata數(shù)據(jù)傳輸和管理

該系統(tǒng)直接將數(shù)據(jù)傳送到(中國(guó)生態(tài)數(shù)據(jù)網(wǎng))網(wǎng)站上，通過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)的生態(tài)環(huán)境因子的時(shí)序變化和相關(guān)性分析，確定監(jiān)測(cè)對(duì)象的狀態(tài)發(fā)展。

ENVIdata 服務(wù)器軟件既可以作為獨(dú)立的應(yīng)用軟件，運(yùn)行在用戶的服務(wù)器上；也可以運(yùn)行在澳作公司安全的服務(wù)器上，為多個(gè)用戶提供數(shù)據(jù)接收服務(wù)，同時(shí)幫助用戶監(jiān)控野外測(cè)點(diǎn)硬件系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)。

澳作公司ENVIdata系列生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是業(yè)內(nèi)成功獲得 ISO9001國(guó)際質(zhì)量體系認(rèn)證，于2010年獲得 ISO9001 質(zhì)量認(rèn)證書(shū)，至今全部通過(guò)專家的年度復(fù)核，確保系統(tǒng)集成的品質(zhì)

用戶采用用戶名和密碼登陸，只要能上網(wǎng)，就能瀏覽實(shí)時(shí)和歷史數(shù)據(jù)

特點(diǎn)：

1） 生態(tài)環(huán)境信息以各種時(shí)間間隔 （分鐘、每小時(shí)、每天）發(fā)送到網(wǎng)站上。

2） 用戶只要能上網(wǎng)，既可瀏覽實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。

3） 中心服務(wù)器中文界面，便于操作和管理

4） 提供多參數(shù)、實(shí)時(shí)或歷史數(shù)據(jù)曲線圖

5） 系統(tǒng)提供多站點(diǎn)地圖顯示

ENVIdata 數(shù)據(jù)服務(wù)平臺(tái)已為國(guó)內(nèi)的客戶服務(wù)多年，系統(tǒng)穩(wěn)定、可靠。

應(yīng)用：

一、在各種水分條件下土壤氧化還原電位對(duì)砷降解中其釋放及形態(tài)的研究

Arsenic release and speciation in a degraded fen as affected by soil redox potential at varied moisture regime

H. Weigand a,, T. Mansfeldt b, R. B?umler c, D. Schneckenburger d,1, S. Wessel-Bothe e, C. Marb f

a University of Applied Sciences Giessen-Friedberg, Department KMUB, 35390 Giessen, Germany

b Department of Geography, University of Cologne, 50923 Cologne, Germany

c Department of Geography, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg, 91054 Erlangen, Germany

d Institute for Geography, University of Augsburg, 86159 Augsburg, Germany

e ecoTech Umweltme?systeme GmbH, 53129 Bonn, Germany

f Bavarian Environment Agency, Josef-Vogl-Technology-Centre, 86167 Augsburg, Germany

摘要：土壤調(diào)查顯示，在德國(guó)BavarianMolasse basin盆地，土壤表層的As含量高達(dá)1600 mg kg-1。來(lái)自三級(jí)含水層（the Tertiary aquifer）的地下水似乎是As的主要來(lái)源。然而，其表層積累的原因尚不清楚。

本文著重研究了氧化還原過(guò)程對(duì)As再分配過(guò)程的影響。并且，進(jìn)行了土壤柱實(shí)驗(yàn)——A（716 mg As kg-1），Ag（293 mg As kg-1）和2Ag（37 mg As kg-1）。樣品土樣的PH值為7.2。固定土柱配備了氧化還原電極和溶液取樣器，并進(jìn)行飽和及排水循環(huán)。采用施加壓力的方法，對(duì)柱體下層進(jìn)行模擬水位變化。這個(gè)過(guò)程是通過(guò)數(shù)字真空系統(tǒng)進(jìn)行控制的。

在土壤水飽和后，氧化還原電位（EH）下降到值——A/Ag為0mV，2Ag水平為-400mV。土壤排水導(dǎo)致氧化條件迅速恢復(fù)。 在A和Ag水平上，As總濃度低（約為20μgl-1），與EH無(wú)關(guān)。相比之下，2Ag水平的As濃度在5和140μg/ l之間，并在EH降低時(shí)反而增加。

然而，由于As（III）和As（V）在還原條件下都被檢測(cè)到，所以As各種形態(tài)的分布沒(méi)有顯示與EH的趨勢(shì)相關(guān)。在2Ag水平中As的高釋放與Fe（hydr）氧化物中的低含量一致。在A和Ag層面，倍半氧化物的富集導(dǎo)致了EH對(duì)水飽和度的相對(duì)較低的敏感性，并加大了As的留存。因此，在2Ag層次中，As在飽和條件的通過(guò)毛細(xì)管上升的釋放，可能在表土中是穩(wěn)定的。因此，表層土既可以作為過(guò)去和現(xiàn)在的As的研究樣本。

參考文獻(xiàn)：

Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a diked marsh soil; J. Plant Nutr. Soil Sci., 166, 210-219.

Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron, and sulfate in two Gleysols; J. Plant Nutr. Soil Sci., 167, 7-16.

Weigand H., T. Mansfeldt, S. Wessel-Bothe & C. Marb (2005): Bulk soil redox potential and arsenic speciation in the pore water of fen soils; in W. Skierucha & R.T. Walcak (eds.): Monitoring and modelling the properties of soil as a porous medium: the role of soil use; International conference, Lublin; 44-46.

二、沼澤土壤中氧化還原電位的動(dòng)態(tài)比較研究

—— 1990-1993  Vs  2011-2014

研究背景

確定土壤的氧化還原狀態(tài)，并且識(shí)別氧化還原過(guò)程是一直以來(lái)的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)持續(xù)了80多年（1920開(kāi)始，Gillespie）。我們可以通過(guò)在土壤中安裝惰性金屬電極（例如鉑，Pt）和參比電極（例如銀/氯化銀，Ag / AgCl），來(lái)評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)氧化還原的空間和時(shí)間分布。然后可以使用電位器來(lái)確定電極之間的電位差，用以產(chǎn)生以mV為單位的讀數(shù)（Patrick et al。，1996）。這個(gè)讀數(shù)稱為氧化還原電位（EH）。EH值，影響著有效溫室氣體釋放的過(guò)程，控制營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和污染物的遷移，并改變土壤形成。因此，對(duì)臨時(shí)水飽和土壤中的EH動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)于相關(guān)從業(yè)者來(lái)說(shuō)是重要的，例如處理濕地重建或評(píng)估相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程。

在本研究中，我們?cè)诘聡?guó)北部Polder Speicherkoog進(jìn)行試驗(yàn)。1989年11月至1993年10月，每周進(jìn)行的手動(dòng)EH讀數(shù)。2010年11月至2014年10月，按小時(shí)進(jìn)行自動(dòng)的EH讀數(shù)。每個(gè)讀數(shù)都是從安裝的Pt電極獲得的。我們對(duì)兩次測(cè)量試驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比研究，并都測(cè)量了土壤化學(xué)和物理性質(zhì)。本文的研究目標(biāo)為：1）評(píng)估土壤（24年內(nèi)形成史）的EH動(dòng)態(tài)變化；2）高頻率監(jiān)測(cè)EH值的益處；3）通過(guò)對(duì)2100年氣候水平衡（CWB）的預(yù)測(cè)，來(lái)應(yīng)對(duì)氣候變化的影響，以評(píng)估這些沿海沼澤地區(qū)的土壤以及EH動(dòng)態(tài)變化的未來(lái)情況。

結(jié)論

要對(duì)土壤生物地球化學(xué)過(guò)程的全面了解，這意味著需要有對(duì)氧化還原狀態(tài)的認(rèn)識(shí)。土壤化學(xué)（OC含量，FeS，pH）和物理性質(zhì)（體積密度，孔隙度），被認(rèn)為是動(dòng)態(tài)沼澤生態(tài)系統(tǒng)中的瞬態(tài)。通過(guò)這個(gè)研究，顯而易見(jiàn)的是，只有當(dāng)Pt電極放置在土壤中，才能得到EH的動(dòng)態(tài)變化；才可以區(qū)分EH的動(dòng)態(tài)變化是由電極的重新安裝，還是土壤性質(zhì)的變化引起的。氧化還原電位，以間隔hour和day的測(cè)量結(jié)果，均勻地描述了氧化還原類分布。但是week和month的間隔測(cè)量，出現(xiàn)了信息丟失。研究結(jié)果表明，需要以hour的測(cè)量間隔，來(lái)測(cè)量計(jì)算EH。這是因?yàn)?/span>24小時(shí)內(nèi)的三個(gè)氧化還原階段的波動(dòng)是明顯的。根據(jù)氣象預(yù)報(bào)，增加蒸散量會(huì)導(dǎo)致夏季水位下降，同時(shí)也延長(zhǎng)了土壤通氣時(shí)間，延長(zhǎng)了土壤條件氧化的時(shí)間和程度。這有利于和加速沼澤生態(tài)系統(tǒng)中的表土壓實(shí)，并且對(duì)對(duì)氧化敏感的亞穩(wěn)態(tài)礦物具有影響。

參考文獻(xiàn)

1、Blume, H. P., Mu¨ ller-Thomsen, U. (2007): A field experiment on the influence of the postulated global climatic change on coastal marshland soils. J. Plant Nutr. Soil Sci. 170, 145–156

2、Cornell, R. M., Schwertmann, U. (2003): The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Wiley-VCH, Weinheim, Germany.

3、Dorau, K., Gelhausen, H., Esplo¨ r, D., Mansfeldt, T. (2015): Wetland restoration management under the aspect of climate change at a mesotrophic fen in Northern Germany. Ecol. Eng. 84, 84–91.

4、Fiedler, S. (2000): In Situ Long-Term-Measurement of Redox Potential in Redoximorphic Soils, in Schu¨ ring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Bo¨ ttcher, J., Duijnisveld, W. H. M. (eds.): Redox: Fundamentals, Processes and Applications. Springer, Heidelberg, Germany.

5、De Brouwere, K., Smolders, E., Merckx, R., 2004. Soil properties affecting solid–liquid distribution of As(V) in soils. European Journal of Soil Science 55, 165–173

6、Fiedler, S., Vepraskas, M. J., Richardson, J. L. (2007): Soil Redox Potential: Importance, Field Measurements and Observations, in Sparks, D. L. (ed.): Advances in Agronomy. Elsevier Academic Press Inc, San Diego, USA, pp. 1–54.

7、German Meteorological Service (2009): Daten der Klimastationen des Deutschen Wetterdienstes, Offenbach, Germany.

8、IUSS Working Group WRB (2014): World Reference Base for Soil Resources 2014. World Soil Resources Reports. 106, FAO, Rome, Italy.

9、Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a dyked marsh soil. J. Plant Nutr. Soil Sci. 166, 210–219.

10、Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron and sulfate in two Gleysols. J. Plant Nutr. Soil Sci. 167, 7–16.